论文部分内容阅读
以烟嘧磺隆、酰嘧磺隆、乙氧磺隆为代表,在对嘧啶磺酰脲类除草剂的紫外、红外、核磁和质谱谱图进行研究的基础上,探讨建立了原药纯化与高效液相色谱分析方法。完成了烟嘧磺隆、酰嘧磺隆、乙氧磺隆的纯化与纯品的定量分析研究。采用HPLC - PDA获得了3种除草剂的紫外吸收谱图,其最大吸收分别为236.1 nm、237.1 nm、237.1 nm。采用KBr压片法测得3种除草剂的红外吸收谱图,1 720 cm -1、1 600 cm -1双峰、1 360 cm -1、1 200 cm -1双峰等强而尖锐的峰是鉴别磺酰脲类除草剂的特征吸收,试验测定其它嘧磺隆的红外吸收也符合此规律。液质联用仪获得的质谱图显示脲桥是最易断裂的基团,并产生m/z 182的特征碎片。以氘代丙酮为溶剂采集核磁共振信号,1H-NMR特征峰为δH 3.9、δH 5.9、δH 9.6、δH 13.0;13C-NMR特征峰为δC 54.3、δC 84.0、δC 149.0、δC 156.3、δC 171.7。探讨了嘧啶磺酰脲类除草剂高效液相色谱分析方法。样品在甲醇中容易分解,分析时用乙腈超声波振荡溶解。采用乙腈/水为流动相,C8色谱柱,二极管阵列检测器的定量测定方法。对比甲酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸作为调节剂的效果,分别以甲酸铵、正丙胺、正己胺为离子对试剂分离降解产物,最终确定20 mmol﹒L -1甲酸+10 mmol﹒L -1甲酸铵作为调节剂,既能有效抑制主成分解离,又能将降解产物分离开。明确了3种除草剂主成分及降解产物的色谱行为,并为酰嘧磺隆建立了同步蒸发光散射外标测定方法,用于监测无紫外吸收的降解产物。分别采用重结晶法、液相色谱制备法、盐析抽滤的方法对嘧啶磺酰脲类除草剂原药进行纯化。重结晶受制于溶解度小、热稳定性差等因素,难以大大提高纯度。烟嘧磺隆、酰嘧磺隆、乙氧磺隆先用盐析再用丙酮洗涤获得纯品,面积归一法测定纯度烟嘧磺隆为99.12 %、酰嘧磺隆为99.18 %、乙氧磺隆为99.35 %。建立了以邻苯二甲酸二甲酯为内标物测定烟嘧磺隆的方法,流动相中乙腈比例为30 %,兼顾内标物与主成分的响应值检测波长选择232 nm。在25 500 mg﹒L -1范围内烟嘧磺隆与内标物峰面积之比与进样质量之比呈线性,线性方程为Y = 1.122 4 X +0.005 6,r = 0.999 2。低浓度添加回收率为99.79 %,高浓度添加回收率为99.84 %;8次重复样品测定的RSD 0.27 %。酰嘧磺隆以苯甲酸甲酯为内标,乙腈比例为40 %,紫外检测波长为230 nm。此方法在25 500 mg﹒L -1范围内,内标法线性方程为Y = 1.104 2 X +0.015 2,r =0.999 9;添加回收率为99.37～99.43 %;RSD 0.85 %;外标法在98.86 101.19 %之间;RSD 0.94 %。ELSD检测器外标法方程为Y = 2 918.856 X - 2 319 548.767,r = 0.986 5。添加回收率为99.47～100.36 %,RSD 2.59 %,方法准确度与外标法相当,精密度较差,但均不如紫外内标法。乙氧磺隆用邻苯二甲酸二甲酯作为内标,乙腈比例为55 %,检测波长为222 nm。在25 500 mg﹒L -1浓度范围内,线性方程为Y = 0.760 6 X +0.006 4,r = 0.999 8。添加回收率为99.09～99.38 %,方法RSD 0.46 %。外标法添加回收率为98.72 102.04 %,RSD 1.23 %。鉴于上述3种除草剂的方法学测定结果,考虑到嘧啶磺酰脲类除草剂的经济价值,推荐采用内标法开展原药的检测工作。