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环氧树脂是一种重要的热固性树脂,以其优良的光学、力学、粘结和绝缘等性能被广泛应用于封装、电子、建筑等领域。利用原位合成法思路成功制备了各种无机颗粒(氧化锌、氢氧化镁、金属硫化物)/环氧树脂复合材料,同时对其光学、力学、热稳定性、固化动力学等进行了研究,利用X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)探索了无机纳米颗粒改性环氧树脂过程中的机理。现将博士期间已完成的内容总结如下:
1、制备了微量纳米氧化锌/环氧树脂透明复合材料。人们通常采用在聚合物体系中直接加入纳米颗粒粉体的方法,制备高分子纳米复合材料以提高高分子材料的性能。然而,这种方法不仅容易导致纳米颗粒的团聚影响力学性能,而且极易引起原本透明的高分子材料变得不透明。通过两步法制备了具有较高紫外线屏蔽功能的透明ZnO/环氧树脂复合材料:首先,在高粘度的环氧树脂体系中,利用醋酸锌和氢氧化钠溶液反应,原位合成了氢氧化锌/环氧树脂混合物;其次,通过直接负压热处理氢氧化锌/环氧树脂混合物制备了氧化锌/环氧树脂复合物。采用紫外-可见光光谱表征了所制得复合材料的光学性能。当氧化锌含量为0.06wt%(相对于环氧树脂)时,产物具有最佳的光学性能,在378nm处紫外光屏蔽率达到99.9%,在700nm处可见光透过率为87%,即较高的可见光透过率和较好的紫外线屏蔽效果。因此,此方法合成的氧化锌/环氧树脂复合材料可以用于发光二极管(LED、OLED等)的封装材料领域。
2、通过两步法成功合成了具有较好分散性的氧化锌/环氧树脂复合材料。在上一部分实验的基础上,进一步增加了氧化锌在环氧树脂基体中的含量,以此来考察氧化锌/环氧树脂复合材料的力学和热稳定性等方面的性能。同时,对所得产物进行了结构、组成和力学性能方面的研究。测试结果表明,当氧化锌含量为5wt%(相对于环氧树脂)时,复合材料的力学性能达到最大。与纯环氧树脂相比,极限拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、弯曲强度分别提高了40.84%、24.35%、27.27%和51.43%。增韧机理包括颗粒-基体剥离、塑性变性过程中空穴增长、界面作用力、围绕纳米颗粒发生的塑性形变。同时,对合成氧化锌/环氧树脂复合材料的可能反应机理进行了探讨。
3、对环氧树脂重要固化剂聚醚胺进行了合成工艺以及分析方法的研究,以聚丙二醇400(PPG-400)为原料,以锡改性雷尼镍为催化剂、碳酸钠为助剂,催化脱氢、氨化再氢化三个反应“一锅”完成,合成得到聚醚胺。通过一系列条件优化,对各反应参数进行研究,确定了反应工艺,锡改性雷尼镍13g、氨气40g、氢气0.7MPa、碳酸钠130mg、200℃反应24h,所得产品质量最佳,具有99.54%选择性,87.18%收率,并且产品外观无色透明,达到美国亨斯曼公司的产品质量指标。同时,采用FTIR对聚醚胺D-400的结构进行了表征。所得聚醚胺D-400用于环氧树脂固化,其固化性能与国外进口样品相同。
4、通过原位合成法成功制备了纳米尺寸的氢氧化镁,同时将其用作环氧树脂的阻燃剂。测试结果表明,氢氧化镁/环氧树脂的力学性能和热稳定性能都得到了较大的提高。通过XRD、FTIR、FESEM、TEM、EDXRF、DSC-TGA、洛氏硬度和力学性能等表征手段对复合材料的相关性能进行了测试。当氢氧化镁含量为4wt%(相对于环氧树脂)时,它的阻燃性能和力学性能得到了很大提高。与纯环氧树脂相比,极限拉伸强度和断裂伸长率分别提高了17.77%和19.19%。同时,其最快失重速率在362℃,与纯环氧树脂最快失重速率是在373℃相比,大约低了11℃。本论文中讨论了制备氢氧化镁/环氧树脂的阻燃机理。
5、利用原位合成法思路,通过醋酸盐和硫化氢气体反应,成功地制备纳米尺寸的硫化物,其将用于环氧树脂的增强。在差示扫描量热法(DSC)的非等温条件下,采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种经典模式对固化反应动力学进行分析。此外,还通过XRD、FTIR、FESEM、TEM、EDXRF、TGA、洛氏硬度和力学性能等表征手段对复合材料的相关性能进行了测试。研究结果显示,由于硫化物的加入,复合材料的力学和热稳定性得到明显的提高。此方法合成的MS/EP复合材料可广泛应用于工程塑料、彩涂或LED等领域。