铁电体钙钛矿-TiO2和金属硫化物-TiO2复合材料的设计、制备及光电性能研究

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光阳极作为太阳能电池的重要组成部分,其吸收层材料的设计及性能至关重要。无机铁电体钙钛矿材料内部存在内建电场,可为光生载流子分离提供动力。但是铁电体钙钛矿材料带隙宽,电导率低,阻碍光生载流子在电场中的转移。掺杂改性可有效降低铁电体材料的禁带宽度,与具有优良电子传输能力的一维二氧化钛纳米棒(TiO2NRs)阵列复合,既能保持铁电材料极化电场优势,又能获得合理的光电导。无机硫化物有优异的光电转化性能,二元硫化物组分简单、易于合成;三元硫化物中由于不同阳离子反应活性不同,难制备符合化学计量比和组分均匀性好的物质。本论文从光吸收层材料的设计出发,制备了铁电体钙钛矿与一维TiO2NRs阵列半导体复合材料,同时设计、合成了二元、三元硫化物量子点材料,与一维TiO2NRs阵列半导体复合制备出光阳极,通过Ni/Ba共掺杂铌酸钾-TiO2NRs(KBNNO@TiO2NRs)、Co/Ba共掺杂铌酸钾-TiO2NRs(KBCNO@TiO2NRs)、PbS(n)/TiO2NRs及AgSbS2-TiO2NRs光电极的形貌、晶体结构和化学态分析表征,以及光电极的电化学性能和光电转化性能等测试,研究了制备条件对光电极光电转化性能的影响,阐明了上述各种光吸收层材料复合一维TiO2NRs阵列半导体后,光电转化性能提高的机理。得出的主要结论如下:  1、制备了Ni/Ba和Co/Ba共掺杂的KNbO3材料(KBNNO,KBCNO),禁带宽度分别降低到1.1eV和2.38eV,利用PLD将不同掺杂比材料沉积在TiO2NRs阵列上,形成铁电体钙钛矿-TiO2复合材料光阳极。结果表明:与TiO2NRs电极相比,KBNNO@TiO2NRs(x=0.3)和KBCNO@TiO2NRs(x=0.1)光阳极的光电流密度分别提高了5.1倍和7倍。光电流密度提高的原因是掺杂KNbO3材料禁带宽度减小,光谱吸收范围增大;氧空位为电子捕获活性位点,能使光激发电子迅速转移到氧空位的价态上,减少了光生电子与空穴的复合,且氧空位价态上的电子寿命是激发态电子寿命的数倍,增大了光生电子注入到TiO2NRs中的概率,使TiO2纳米棒收集到的电子增多。  2、采用SILAR在TiO2NRs阵列上沉积了PbS QDs,考察了PbS(n)/TiO2NRs的形貌、晶体结构、化学态、电化学性能、光电转化性能及单色光量子产率,结果表明:与纯TiO2NRs阵列薄膜相比,PbS(4)/TiO2NRs光电极的光电流密度提高了5.6倍,IPCE达到78.9%,光电转化效率为0.77%。主要原因是PbS量子点的沉积扩展了光电极的光谱吸收范围,使被激发的电子-空穴对增多;适当负载量的PbS量子点能避免团聚现象,增大了量子点/电解液之间的接触面积,有利于TiO2/量子点/电解液界面之间的电子传输,加速了电子注入到TiO2NRs中的速率,减少了电子和空穴的复合,提高了光电转化效率。  3、以APTS自组装膜为模板,采用一步溶剂热法合成了高质量的三元硫化物AgSbS2微球。结果表明:AgSbS2实心微球平均直径为450nm,符合化学计量比、无其它产物、表面光滑、具有良好稳定性,可吸收600nm以下的太阳光。以油胺和油酸分别为Ag+和Sb3+的表面活性剂,控制金属离子的反应活性。采用改进的溶剂热法,合成了直径为20nm的AgSbS2纳米颗粒。结果表明:AgSbS2纳米颗粒符合化学计量比、晶体结构为立方晶型、可吸收波长小于630nm的太阳光谱、禁带宽度为1.97eV。将TiO2纳米棒薄膜基底浸渍在合成的AgSbS2纳米颗粒中得到AgSbS2-TiO2NRs光电极,其光电流密度提高了3.6倍。
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