甲缩醛是一种重要的有机化工中间体,可广泛应用于诸多领域,如:工业溶剂、高浓度甲醛的合成、柴油添加剂和为燃料电池提供氢源等。传统的甲缩醛合成由甲醇与甲醛在酸催化剂上缩合而成。近年来,由甲醇选择氧化直接合成甲缩醛受到了关注。本课题组以往的工作表明,经硫酸根修饰的钒钛基催化剂对甲醇选择氧化合成甲缩醛反应具有较好的活性。一般而言,催化剂的活性往往和其载体的表面积大小相关。因此,本工作主要从以下三方面着手提高催化剂的活性:一、制备了高表面积的二氧化钛纳米管,将其负载钒氧化物,再经酸修饰后用于甲醇选择氧化合成甲缩醛,活性很好;同时,还考察了TiO2晶型对钒钛催化剂甲醇选择氧化为甲缩醛的影响;二、采用溶胶.凝胶法制备了V-Ti-O、V-Ti-Ce-O介孔氧化物,经酸修饰后,在甲醇氧化合成甲缩醛反应中活性较好。当这些氧化物担载了钒氧化物后,催化活性进一步提高。三、从增加催化剂成型能力出发,制备出含有硫酸根的V-Ti-Si-O复合氧化物,用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。下面是本论文的具体研究结果:　　 1、通过碱性水热合成出高表面积锐钛型TiO2纳米管,比表面积可达305 m2 g-1。以此为载体,负载了钒氧物种和硫酸根。通过XPS、TEM等研究了催化剂表面元素的价态、含量以及表面形貌。而TPR、氧化学吸附、氨吸附量热和氨吸附红外结果表明,催化剂同时具有氧化-还原性和酸性双功能,硫酸根的引入增强了表面的Lewis酸中心数量。在甲醇选择氧化反应中,负载了钒氧物种和硫酸根的TiO2纳米管催化剂反应性能优异,403 K时,甲醇转化率64％,甲缩醛选择性90％。　　 2、制备了比表面积相近的锐钛和金红石型TiO2载体。将其负载钒氧物种后,比较了两种催化剂的氧化-还原性、酸性及其在甲醇选择氧化反应中的催化性能。结果表明,锐钛负载的钒氧催化剂比金红石负载的钒氧催化剂具有较低的TPR还原峰温,酸性也更强,但不同载体负载的钒氧化物在甲醇选择氧化上的性能基本一致,而氧化产物有所区别。　　 3、采用溶剂蒸发诱导自组装和后氨处理相结合的技术,合成出表面积较高的介孔V-Ti-O复合氧化物。研究发现,介孔V-Ti-O中钒物种数量的增加抑制了锐钛向金红石相的转变。异丙醇探针和氨吸附量热表明,硫酸根修饰后,V-Ti-O的酸性增强。复合氧化物的甲醇选择氧化反应结果表明,硫酸根过多时,甲缩醛和二甲醚的选择性均较高;而当钒氧物种较多、且硫酸根适量时,二甲醚受到抑制,甲缩醛选择性较高。　　 4、针对介孔TiO2热稳定性较差的问题,将稀土Ce引入到介孔V-Ti-O中,采用溶胶-凝胶与水热相结合的方法制各了高温稳定性较高的高表面积V-Ce-Ti-O介孔材料。它们具有氧化-还原性和酸性的双功能特征,并可进一步负载钒氧物种和硫酸根,以增强这些双功能特性。在较低的反应温度下(423 K),这些催化剂具有很高的甲醇转化率(72％)和甲缩醛选择性(85％)。　　 5、以Ti(SO4)2、VOSO4和TEOS(正硅酸乙酯)为前驱体,采用共沉淀法制备了含有硫酸根的V-Ti-O和V-Ti-Si-O复合氧化物,这些催化剂具有酸性和氧化-还原性双功能特征。将SiO2引入V-Ti-O体系后,并没有提高催化剂的表面积,还降低了催化剂的氧化-还原性和酸性。当催化剂中钒含量为40％(以V2O5计),催化剂具有较好的甲醇选择氧化活性和甲缩醛选择性。