稀土掺杂氟化物上转换纳米晶的多色调控与防伪应用研究

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受益于镧系离子(Ln3+)的丰富且具有特征性的激发能级,Ln3+激活上转换纳米晶由于在生物成像、光学多路复用、温度传感以及防伪和显示等多个领域具有应用潜力而备受关注。迄今为止,诸如Er3+、Ho3+、Tm3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+、Dy3+和Ce3+等一系列离子作为激活剂已被广泛研究,且常共掺有敏化剂(Yb3+或Nd3+离子)。上转换发射范围从紫外到近红外,发射光的颜色与所掺杂镧系元素的种类或由化学成分和晶体结构决定的局域晶体场密切相关。在这种情况下,为了获得不同的发射颜色需要设计并合成具有不同组成或结构的各种纳米样品,这显然是费时且费力的。考虑到这一点,设计多功能性纳米晶单粒子就可以对不同外界激励作出多色发光的响应是非常有必要的。因此,我们开展了以下研究,并取得了一些成果:1.由于平均晶粒尺寸小于10 nm的纳米晶的上转换发光效率较低,限制了其应用范围。而通过引入温度场可以增加其发光强度,这种负热猝灭现象与Yb3+离子的掺杂有关。因此我们以Na3Zr F7为基质,系统性的研究了Yb/Ho:Na3Zr F7核纳米颗粒中Yb3+的掺杂浓度以及Yb/Ho:Na3Zr F7@Yb:Na3Zr F7纳米颗粒的壳层中Yb3+浓度的影响。我们还发现,随着温度从293 K升高到413 K,由于Ho3+离子之间有害的能量交叉驰豫增加,Ho离子发光的总增强度随Ho3+掺杂含量从2 mol%增加到6 mol%而降低。较高的Yb3+浓度有利于填充缺陷能级,但也会导致Ho3+到Yb3+离子不利的能量传递,因此可以通过分离核和壳中的Yb3+离子来进一步提高热诱导的上转换发光增强程度。2.将核/三壳纳米晶结构(将不同的激活剂在空间上分隔开)应用于上转换发光颜色的双模调纵。以Na Er F4@NYF4@Na Yb F4:0.5Tm@NYF4为例,随着激发功率的增加,Tm3+离子的三光子上转换能级发射强度会显著超过Er3+离子的二光子上转换发射,从而实现通过激发功率改变样品的发光颜色。此外,Er3+离子的上转换发射强度表现出明显的热猝灭效应,而在第二壳层中Tm3+离子的上转换发射强度在可见光区域中没有明显的热猝灭效应,导致样品发光颜色随温度而变化。在核中进行适当的稀土元素共掺可以调整样品的初始发光颜色,进而实现一系列功率/温度双模响应的上转换发光纳米晶。3.组合不同n值的上转换发射峰来构造基于泵浦调控的双重防伪技术。我们合成了Na Er F4:10Yb@Na Yb F4:20Ca/1Tm@NYF4核/三壳层纳米晶将这Er3+和Tm3+这两个镧系离子在空间上分开。在近红外激发下,当激发功率密度从5W/cm~2增加到11 W/cm~2,图案的发光颜色从红色转变为紫色。当以转速大于等于600 rpm旋转图案时,可以观察到明亮的发光拖尾轨迹,包括红色,白色和蓝绿色,并且长度不同。此外,可以通过改变核/三壳纳米晶体的核尺寸或界面缺陷浓度来控制Er3+和Tm3+离子的相对上转换发射强度,这使得在功率密度低于11 W/cm~2的激发条件下就能观察到由泵浦控制的高灵敏度发光颜色变化。
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