活性、选择性和稳定性是催化化学研究中的重要问题,而这些催化性能本质上决定于催化反应的活性位、中间体和催化反应路径。因此,在分子、原子层面认识催化反应的活性位和反应路径对理解催化反应和进一步优化催化性能具有重要意义。由于目前实验表征手段在时间、空间分辨上的局限性,基于第一性原理的理论计算方法在认识催化机理中发挥着重要作用。本文是通过引入能级的概念帮助理解催化反应的活性位和反应网络。我们将能级引入到催化机理的研究中,为读者提供的是一种认识问题、解决问题的理念和方法。本文中通过计算能级认识了低碳烷烃的氧化脱氢机理和CO、CO2的催化加氢机理。在CeO2催化丙烷的氯氧化反应中,本文通过计算催化剂表面各位点的质子能级和电子能级后,得出了氧化铈表面的氧空位活化分子氧到过氧物种,表面过氧物种氧化HCl到氯自由基,氯自由基是C-H活化活性位的结论。通过计算各种气相分子中间体的质子能级和电子能级,得出了氯代烷烃是阻止深度氧化的关键中间体的结论。通过能级分析,认识了氯氧化反应的活性位和反应路径,解释了实验现象。通过多种氧化物表面质子能级和电子能级的计算,最后发现氧化脱氢是协同质子-电子转移过程。在ZnAl2O4催化CO、CO2加氢的反应中,通过计算氧空位的质子能级和H-能级,我们研究了不同价态氧空位对H2异裂活化性能。通过分析中间体的能量排布,理解了加氢反应的主通道、副通道和副反应通道,提出了提高产物选择性的方案。通过以上选择氧化脱氢和选择性催化加氢反应的案例,我发现能级在认识催化反应活性位、催化反应路径中具有重要作用。当然,通过计算能级来认识催化反应的理念可以拓展至其他的反应体系中。