【摘 要】
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过渡金属催化的偶联反应是有机化学反应中构建新化学键的高效合成策略之一。经过近半个多世纪的研究与探索,该策略已广泛应用于医药、农药、材料等领域所涉及的关键中间体的合成制备,并成为近些年来化学家们研究的热点。这其中新型过渡金属催化剂、多样的反应底物、不同的配体以及添加剂的设计应用使得偶联反应类型不断丰富,相应的理论研究也变得更加复杂且重要。过渡金属桥接了惰性底物与偶联产物的转化,这一转化过程通常伴随过
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过渡金属催化的偶联反应是有机化学反应中构建新化学键的高效合成策略之一。经过近半个多世纪的研究与探索,该策略已广泛应用于医药、农药、材料等领域所涉及的关键中间体的合成制备,并成为近些年来化学家们研究的热点。这其中新型过渡金属催化剂、多样的反应底物、不同的配体以及添加剂的设计应用使得偶联反应类型不断丰富,相应的理论研究也变得更加复杂且重要。过渡金属桥接了惰性底物与偶联产物的转化,这一转化过程通常伴随过渡金属的氧化态的变化循环。如何明确过渡金属与反应底物的作用模式、理解过渡金属氧化态转化方式及化学键生成与变化,从而解释偶联反应机理,进而揭示反应的一般规律,是当下偶联反应发展研究的重中之重。本论文借助理论计算化学的优势,对一系列偶联反应中活性过渡金属中间体氧化态转化机制进行研究。具体从过渡金属活化底物时电子转移模式、金属原子中心得失电子能力、反应过程中C-M键的形成和转化、以及过渡金属氧化态变化循环等方面解释这类反应的机理。旨在为偶联反应的实验设计提供理论支撑,并为拓宽偶联反应范围提供思路,从而有效推动偶联反应的发展。研究内容主要分为以下两部分:1.采用理论计算对双电子转移模式的过渡金属催化环烯酮活化反应进行机理研究。研究发现,当反应体系的惰性分子为环烯酮这类多官能团环状分子时,环的大小会诱导不同氧化态过渡金属参与反应,氧化态变化的活化模式也存在差异。这使得多官能团环状分子活化后构建的新骨架分子具有多样性。1.1运用密度泛函方法对一系列铑催化环丙烯酮活化构建新的碳碳键反应的机理进行计算研究。结果表明,该类反应的催化循环为:铑（III）阳离子介导的碳氢键活化得到烷基铑（III）或芳基铑（III）中间体,随之与环丙烯酮以双电子转移氧化活化模式形成四元环丁烯酮高氧化态铑（V）中间体,接着还原消除得到烯基铑（III）络合物后质子化生成偶联产物。理论计算排除了氧化态不变的环丙烯酮羰基迁移插入活化模式,确定反应经历的铑氧化态变化为III-V-III循环。关于不同反应活性与区域选择性的GRI计算和NCI分析也证实了氧化态变化模型的合理性。1.2运用密度泛函方法对钯催化环庚三烯酮活化的发散性高阶环加成反应的机理及对映选择性来源进行计算研究。结果表明双环化合物的构建在钯金属中心氧化态经历0-II-0催化循环下实现。低氧化态的钯（0）以取代型双电子转移模式活化含亚甲基的戊内酯生成活性烯丙基钯（II）两性离子,环庚三烯酮的Si面或Re面α位被烯丙基钯（II）亲核进攻生成非对映异构体,随后分子内亲核加成环化、协同还原消除得到钯（0）活性催化剂与中环产物。双环化合物的选择性生成与分子内氢键、环庚三烯酮的多反应位点以及环状产物的热稳定性相关。2.采用理论计算对单电子转移模式的镍催化卤代烷烃亲电试剂活化构建含sp~3杂化的碳碳键反应机理进行研究。理论计算表明镍对烷基自由基前体的活化模式为内球层单电子转移模式。我们还发现通过调节不同氧化态的镍物种反应活性可以选择性地活化特定的亲电试剂,进而高区域选择性地实现烷基化。2.1运用密度泛函方法对镍催化卤代烷烃与芳基硼酸迁移型Suzuki-Miyaura偶联反应的机理及区域选择性进行研究。计算结果表明在BC双齿氮配体存在下,迁移型二芳基烷烃衍生物的生成经历镍中心0-I-II-0的氧化态变化循环。机理包括镍（0）对卤代烷烃活化生成溴代镍（I）,烷基自由基单电子氧化生成的烷基镍（II）通过多次β-H消除、烯烃反迁移插入生成苄基镍（II）中间体,继而转金属、还原消除生成镍（0）和产物。迁移型产物的构建与苄基镍的热稳定性相关。2.2运用密度泛函方法对镍催化高区域选择性实现烯烃二烷基化的反应机理进行研究。计算结果表明该反应经历镍金属中心氧化态的0-I-II-I-II-III-I-0复杂变化循环。第一次烷基化过程为:镍（0）活性物选择性活化NHPI酯、烷基自由基对镍（I）单电子氧化、分子内烯烃插入C（烷基）-镍（II）键。锰还原得到的烷基镍（I）继而活化卤代烷烃、烷基自由基对卤代镍（II）单电子氧化、烷基镍（III）还原消除实现第二次烷基化。两次烷基化的选择性产生分别源于镍（0）较强金属性与烷基亲电试剂较强亲电性相匹配,以及烷基镍（I）化合物与卤代烷烃较小的空间形变。
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