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摘要 土壤样品检测中，质量控制是其中重要的环节，是能否提供准确、可信数据的前提。在日常批次样品检测过程中，通过编号为GBW07413a土壤有效态成分分析标准物质对检测过程进行质量控制。结果表明：2012年29批次样品及2013年13批次样品的检测结果在均在上下控制限范围内，最小值12.1 g/kg，最大值14.6 g/kg。42批次检测结果平均值为13.2 g/kg，相对标准偏差为4.54%，准确度和精密度较好。
关键词 国标土壤；质量控制图；土壤有机质
中图分类号 S158.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）20-0219-02
土壤有机质是土壤中各种营养元素特别是氮、磷的重要来源，还含有刺激植物生长的胡敏酸类等物质。由于它具有胶体特性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性，还能使土壤疏松和形成结构，从而可改善土壤的物理性状，有机质也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。一般来说，土壤有机质含量的多少，是土壤肥力高低的一个重要指标[1]。
随着测土配方施肥项目在全国的开展，土壤样品检测作为项目的工作支撑，发挥着重要作用。选择什么样的质量控制手段能保证检测结果的准确可信，确保后续工作价值，是一个值得思考的问题。当前，质量控制的主要方法有参加能力验证或实验室之间比对、使用标准物质、留样再测、分析一个样品不同特性检测结果的相关性、绘制质量控制图等。在日常检测工作中，使用标准物质及绘制质量控制图是比较高效的质量控制方法。该试验采用《土壤检测第6部分：土壤有机质的测定（NY/T 1121.6-2006）》[2]。在每批次样品检测过程中插入有证标准物质（GBW07413a），并绘制质量控制图，依据检测结果实现有效监控，及时发现人员、设备、设施和环境条件方面存在的问题，采取相应的纠正措施和预防措施。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 质控样品。标准物质GBW07413a，定值日期2010年4月，有效期至2020年3月。定值方法LY/T 1237-1999及NY/T 1121.6-2006，认定值（13.2±0.6）mg/kg。
1.1.2 送检样品。委托送检土壤，中心实验室制备，过0.25 mm筛，存放于250 mL塑料瓶中，常温保存。
1.1.3 主要仪器设备。电炉（1 000 W）、硬质试管（内径19 mm，高度200 mm）、铝锅（高度20 cm，内装工业用甘油）、铁丝笼（大小与油浴锅配套，内有若干小格，每格可插1支试管）、滴定管（25 mL，棕色）、温度计（300 ℃）。
1.1.4 试剂。实验室用水为达GB/T6682-2008要求的三级水。①0.4 mol/L重铬酸钾—硫酸溶液：称取40.0 g重铬酸钾（化学纯）溶于800 mL水中，滤纸过滤到1 L量筒中，用水洗涤滤纸，并加水至1 L，转移入3 L大烧杯中。另取1 L密度为1.84 g/mL的浓硫酸（化学纯），慢慢地倒入重铬酸钾水溶液中，不断搅拌。为避免溶液急剧升温，每加约100 mL浓硫酸后稍停片刻，把大烧杯放在盛有冷水的塑料盆内冷却，溶液温度降到不烫手时再加另一份浓硫酸，直到全部加完为止。②0.1 mol/L硫酸亚铁标准溶液（现用现标）：称取28.0 g硫酸亚铁（化学纯）溶解于800 mL水中，加浓硫酸（化学纯）20 mL，搅拌均匀，静止片刻后滤纸过滤到1 L容量瓶内，再用水洗涤滤纸并加水至1 L。0.1 mol/L硫酸亚铁标准溶液的标定：吸取0.100 0 mol/L重铬酸钾标准溶液20.0 mL放入150 mL三角瓶中，加浓硫酸3～5 mL和邻菲啰啉指示剂3滴，以硫酸亚铁溶液滴定并计算硫酸亚铁准确浓度。③0.100 0 mol/L重铬酸钾标准溶液：准确称取130 ℃烘3 h的重铬酸钾（优级纯）4.904 g，先用少量水溶解，然后无损地移入1 000 mL容量瓶中并定容，浓度0.100 0 mol/L。④邻菲啰啉指示剂：称取邻菲啰啉1.49 g溶于含有0.70 g FeSO4·7H20的100 mL水溶液中，棕色试剂瓶中密闭保存。
1.2 分析方法
称取2份标准土样0.3 g左右（精确值0.000 1 g），置于硬质试管中，准确加入10.00 mL试剂重铬酸钾—硫酸溶液，上置小漏斗，放入铁丝笼中，沉入加热至185～190 ℃油浴锅中，试管中溶液沸腾开始计时。控制油温在170～180 ℃，（5.0±0.5）min后提出铁丝笼。将试管中消煮液和土壤残渣无损转移至250 mL三角瓶中，冲洗小漏斗，洗液并入三角瓶中，溶液总体积控制在50～60 mL。加3滴指示剂，硫酸亚铁滴定至溶液呈棕红色。同时做其他样品和2份空白样品（取约0.2 g石英砂代替土壤）。检测数据用Excel 2007分析。
2 结果与分析
2.1 质量控制图简述
质量控制图是通过图形的方法，显示质量根据特性随时间变化的波动曲线，并分析和判断它是偶然原因还是统性原因造成的质量波动，从而提醒操作者做出准确判断和提出有效对策，消除系统性原因的影响，使操作工序处于稳定而又动态的控制统计方法[3]。质量控制图由中心线（CL）、上下辅助限（UAL、LAL）、上下警告限（UWL、LWL）、上下控制限（UCL、LCL）组成。质控图至少有20个点，落在上下控制限范围内；落在上下辅助线内的点数应不少于50%，否则质控图不可靠；连续7个点位于中心线的同一侧，数据失控。
2.2 准确度和精密度分析
2.2.1 检测数据分析。由表1可知，42批次国标土样有机质含量平均值为13.2 g/kg，与认定值完全一致，准确度符合要求；检测数据中有机质含量≥13.2 g/kg的有22个，<13.2 g/kg的有20个，多次检测的相对标准偏差为4.54%，表明检测系统存在的随机误差较小，数据一致性较好。 2.2.2 质量控制图分析。由图1可知，42个点中有32个点落在上下辅助线内，占总数的76%，符合不少于50%的要求；图中未发现连续7点位于中心线的同一侧，分布合理。质量控制图可靠，各项检测条件处于受控状态，检测数据可信。此外，所有42个数值均在上下控制限范围内。3个数值在上控制限和上警告限范围内，表明该批次样品检测存在失控风险，数据可信度较低；7个数值处于警告限与辅助限之间，其他32个数值处于上下辅助限之间，属于可以接受的检测结果。
3 结论与讨论
3.1 结论
使用国标土样，就是要使有机质检测的各个环节都处于受控状态。参照国标样品的检测结果，找出检测偏离或失误原因，可以有针对性的采取纠正措施；利用质量控制图可以对一个时间段样品的检测情况作出长期监控，从而能够及时发现问题，采取有效的预防措施，是比较方便高效的质控方法。
3.2 讨论
3.2.1 异常值分析。2012年9月10日、2013年3月29日、2013年4月5日国标土样的有机质含量检测值分别为14.6g、14.6、14.8 g/kg，虽在控制限范围内，但已超出警告限范围。导致有机质含量偏高的原因有：一是空白样品消耗硫酸亚铁体积偏多；二是样品消耗硫酸亚铁体积偏低；三是油浴消煮时间过长。查阅分析检测原始记录，发现多批次样品检测中，没有做空白平行，空白样品消耗硫酸亚铁体积偏大；与承检人沟通，接近空白样品滴定终点时，滴定速度过快，硫酸亚铁过量，导致国标样品检测值过高。因此，土壤有机质检测中，空白样、质控样和其他样品都必须做双平行。在接近滴定终点（溶液变成蓝绿）时，必须严格控制滴定速度，防止硫酸亚铁过量导致检测结果过高的结果[4]。
3.2.2 其他影响有机质检测的因素分析。土壤中氯化物的存在可使检测结果偏高；含还原性物质较多的水稻土等土壤，测定之前必须充分风干，否则也会使检测结果偏高；有机质消煮时，必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间，而不是产生二氧化碳气泡才计时，否则会使检测结果偏低。
4 参考文献
[1] 鲍士旦.土壤农化分析[M].3版.北京：中国农业出版社，2000.
[2] NY/T 1121.6-2006土壤检测第6部分：土壤有机质的测定[S].北京：中国标准出版社，2006.
[3] 狄彩霞，张三粉，沙娜，等.国标土样在土壤有效磷含量检测和质控中的应用[J].中国土壤与肥料，2013（1）：100-104.
[4] 杨冬雪.土壤监测几种质量控制指标及评价方法探讨[J].中国环境监测，2010（4）：78-82.
[5] 陆泗进，何立环.浅谈我国土壤环境质量监测[J].环境监测管理与技术，2013（3）：6-8.
关键词 国标土壤；质量控制图；土壤有机质
中图分类号 S158.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）20-0219-02
土壤有机质是土壤中各种营养元素特别是氮、磷的重要来源，还含有刺激植物生长的胡敏酸类等物质。由于它具有胶体特性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性，还能使土壤疏松和形成结构，从而可改善土壤的物理性状，有机质也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。一般来说，土壤有机质含量的多少，是土壤肥力高低的一个重要指标[1]。
随着测土配方施肥项目在全国的开展，土壤样品检测作为项目的工作支撑，发挥着重要作用。选择什么样的质量控制手段能保证检测结果的准确可信，确保后续工作价值，是一个值得思考的问题。当前，质量控制的主要方法有参加能力验证或实验室之间比对、使用标准物质、留样再测、分析一个样品不同特性检测结果的相关性、绘制质量控制图等。在日常检测工作中，使用标准物质及绘制质量控制图是比较高效的质量控制方法。该试验采用《土壤检测第6部分：土壤有机质的测定（NY/T 1121.6-2006）》[2]。在每批次样品检测过程中插入有证标准物质（GBW07413a），并绘制质量控制图，依据检测结果实现有效监控，及时发现人员、设备、设施和环境条件方面存在的问题，采取相应的纠正措施和预防措施。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 质控样品。标准物质GBW07413a，定值日期2010年4月，有效期至2020年3月。定值方法LY/T 1237-1999及NY/T 1121.6-2006，认定值（13.2±0.6）mg/kg。
1.1.2 送检样品。委托送检土壤，中心实验室制备，过0.25 mm筛，存放于250 mL塑料瓶中，常温保存。
1.1.3 主要仪器设备。电炉（1 000 W）、硬质试管（内径19 mm，高度200 mm）、铝锅（高度20 cm，内装工业用甘油）、铁丝笼（大小与油浴锅配套，内有若干小格，每格可插1支试管）、滴定管（25 mL，棕色）、温度计（300 ℃）。
1.1.4 试剂。实验室用水为达GB/T6682-2008要求的三级水。①0.4 mol/L重铬酸钾—硫酸溶液：称取40.0 g重铬酸钾（化学纯）溶于800 mL水中，滤纸过滤到1 L量筒中，用水洗涤滤纸，并加水至1 L，转移入3 L大烧杯中。另取1 L密度为1.84 g/mL的浓硫酸（化学纯），慢慢地倒入重铬酸钾水溶液中，不断搅拌。为避免溶液急剧升温，每加约100 mL浓硫酸后稍停片刻，把大烧杯放在盛有冷水的塑料盆内冷却，溶液温度降到不烫手时再加另一份浓硫酸，直到全部加完为止。②0.1 mol/L硫酸亚铁标准溶液（现用现标）：称取28.0 g硫酸亚铁（化学纯）溶解于800 mL水中，加浓硫酸（化学纯）20 mL，搅拌均匀，静止片刻后滤纸过滤到1 L容量瓶内，再用水洗涤滤纸并加水至1 L。0.1 mol/L硫酸亚铁标准溶液的标定：吸取0.100 0 mol/L重铬酸钾标准溶液20.0 mL放入150 mL三角瓶中，加浓硫酸3～5 mL和邻菲啰啉指示剂3滴，以硫酸亚铁溶液滴定并计算硫酸亚铁准确浓度。③0.100 0 mol/L重铬酸钾标准溶液：准确称取130 ℃烘3 h的重铬酸钾（优级纯）4.904 g，先用少量水溶解，然后无损地移入1 000 mL容量瓶中并定容，浓度0.100 0 mol/L。④邻菲啰啉指示剂：称取邻菲啰啉1.49 g溶于含有0.70 g FeSO4·7H20的100 mL水溶液中，棕色试剂瓶中密闭保存。
1.2 分析方法
称取2份标准土样0.3 g左右（精确值0.000 1 g），置于硬质试管中，准确加入10.00 mL试剂重铬酸钾—硫酸溶液，上置小漏斗，放入铁丝笼中，沉入加热至185～190 ℃油浴锅中，试管中溶液沸腾开始计时。控制油温在170～180 ℃，（5.0±0.5）min后提出铁丝笼。将试管中消煮液和土壤残渣无损转移至250 mL三角瓶中，冲洗小漏斗，洗液并入三角瓶中，溶液总体积控制在50～60 mL。加3滴指示剂，硫酸亚铁滴定至溶液呈棕红色。同时做其他样品和2份空白样品（取约0.2 g石英砂代替土壤）。检测数据用Excel 2007分析。
2 结果与分析
2.1 质量控制图简述
质量控制图是通过图形的方法，显示质量根据特性随时间变化的波动曲线，并分析和判断它是偶然原因还是统性原因造成的质量波动，从而提醒操作者做出准确判断和提出有效对策，消除系统性原因的影响，使操作工序处于稳定而又动态的控制统计方法[3]。质量控制图由中心线（CL）、上下辅助限（UAL、LAL）、上下警告限（UWL、LWL）、上下控制限（UCL、LCL）组成。质控图至少有20个点，落在上下控制限范围内；落在上下辅助线内的点数应不少于50%，否则质控图不可靠；连续7个点位于中心线的同一侧，数据失控。
2.2 准确度和精密度分析
2.2.1 检测数据分析。由表1可知，42批次国标土样有机质含量平均值为13.2 g/kg，与认定值完全一致，准确度符合要求；检测数据中有机质含量≥13.2 g/kg的有22个，<13.2 g/kg的有20个，多次检测的相对标准偏差为4.54%，表明检测系统存在的随机误差较小，数据一致性较好。 2.2.2 质量控制图分析。由图1可知，42个点中有32个点落在上下辅助线内，占总数的76%，符合不少于50%的要求；图中未发现连续7点位于中心线的同一侧，分布合理。质量控制图可靠，各项检测条件处于受控状态，检测数据可信。此外，所有42个数值均在上下控制限范围内。3个数值在上控制限和上警告限范围内，表明该批次样品检测存在失控风险，数据可信度较低；7个数值处于警告限与辅助限之间，其他32个数值处于上下辅助限之间，属于可以接受的检测结果。
3 结论与讨论
3.1 结论
使用国标土样，就是要使有机质检测的各个环节都处于受控状态。参照国标样品的检测结果，找出检测偏离或失误原因，可以有针对性的采取纠正措施；利用质量控制图可以对一个时间段样品的检测情况作出长期监控，从而能够及时发现问题，采取有效的预防措施，是比较方便高效的质控方法。
3.2 讨论
3.2.1 异常值分析。2012年9月10日、2013年3月29日、2013年4月5日国标土样的有机质含量检测值分别为14.6g、14.6、14.8 g/kg，虽在控制限范围内，但已超出警告限范围。导致有机质含量偏高的原因有：一是空白样品消耗硫酸亚铁体积偏多；二是样品消耗硫酸亚铁体积偏低；三是油浴消煮时间过长。查阅分析检测原始记录，发现多批次样品检测中，没有做空白平行，空白样品消耗硫酸亚铁体积偏大；与承检人沟通，接近空白样品滴定终点时，滴定速度过快，硫酸亚铁过量，导致国标样品检测值过高。因此，土壤有机质检测中，空白样、质控样和其他样品都必须做双平行。在接近滴定终点（溶液变成蓝绿）时，必须严格控制滴定速度，防止硫酸亚铁过量导致检测结果过高的结果[4]。
3.2.2 其他影响有机质检测的因素分析。土壤中氯化物的存在可使检测结果偏高；含还原性物质较多的水稻土等土壤，测定之前必须充分风干，否则也会使检测结果偏高；有机质消煮时，必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间，而不是产生二氧化碳气泡才计时，否则会使检测结果偏低。
4 参考文献
[1] 鲍士旦.土壤农化分析[M].3版.北京：中国农业出版社，2000.
[2] NY/T 1121.6-2006土壤检测第6部分：土壤有机质的测定[S].北京：中国标准出版社，2006.
[3] 狄彩霞，张三粉，沙娜，等.国标土样在土壤有效磷含量检测和质控中的应用[J].中国土壤与肥料，2013（1）：100-104.
[4] 杨冬雪.土壤监测几种质量控制指标及评价方法探讨[J].中国环境监测，2010（4）：78-82.
[5] 陆泗进，何立环.浅谈我国土壤环境质量监测[J].环境监测管理与技术，2013（3）：6-8.