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在最近的几十年中,紫外光固化技术由于具有固化速度快、环境污染小、能量消耗小和生产效率高等特点而受到人们的广泛关注。它被广泛的应用于涂料、胶黏剂、电子材料和印刷线路板等领域。在传统的紫外光固化体系中,大部分的光敏树脂是线型的,这些线形的光敏树脂具有粘度高,活性低等缺点。因此,人们希望合成一些具有低粘度和高活性的新型光敏预聚物。超支化聚酯具有低粘度、好的溶解性和大量可以改性的末端官能团而备受人们的关注。将超支化聚酯引入到紫外光固化体系中得到高分子界的重视。在本论文中,成功合成了不同代数的超支化聚酯,并将超支化聚酯中的羟基用不同的物质改性,得到了一系列可紫外光固化的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯低聚物。还将得到的超支化聚酯和纳米二氧化硅添加到内交联的水性聚氨酯中,制备了一系列的水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合膜。对合成的一系列超支化低聚物的结构和化学性质用红外光谱仪、核磁共振谱仪、扫描电子显微镜、动态热机械分析仪、X-射线衍射、差示扫描量热仪和热重分析仪等对其结构与性能的关系进行了详细的研究。具体研究工作主要有以下几个方面:
(1)提出了一种简单、方便的合成树枝状聚(胺-酯)的方法。以季戊四醇四丙烯酸酯为“核”,通过迈克尔加成和丙烯酰氯的酯化反应,合成了不同代数的树枝状聚(胺-酯)。用飞行时间质谱对分子量进行了表征,结果表明第一代和第二代的树枝状聚(胺-酯)的[M+K]+分子离子峰分别出现在810和2085处。凝胶色谱结果显示,所有的树枝状低聚物都具有单分散性,测量值与预测值非常的吻合。
(2)以第一代树枝状聚(胺-酯)为“核”,N,N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯为AB2单体,通过逐步聚合成功合成了第二代超支化聚(胺-酯)。用异氟尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯和1-羟基-环己基-苯基甲酮的半加成产物(IPDI-HEA和IPDI-HMPP)按不同的比例改性第二代超支化聚(胺-酯),得到了一系列含有光引发剂的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯低聚物。对合成的超支化低聚物的化学结构用红外、核磁和元素分析进行了表征。HBP2UA-HMPP(0.2∶0.8)的数均分子量、重均分子量和分子量分布系数分别为:1083,1332和1.23,而HBP2UA-HMPP(0.1∶0.9)的相应值分别为1360,1768和1.30。所得低聚物在230nm处有强的紫外吸收峰,HBP2UA-HMPP(0.2∶0.8)和HBP2UA-HMPP(0.1∶0.9)在60s时的转化率分别为68.2和60.4%。超支化低聚物在强极性溶剂(例如:N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜)中有较好的溶解性能并且它们的紫外光固化膜都有较好的热稳定性。
(3)以季戊四醇为“核”,以N,N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯为AB2单体通过逐步聚合的方法,成功合成了第一代、第二代超支化聚(胺-酯)。用IPDI-HEA和马来酸酐按不同的比例对第二代超支化聚酯进行改性合成了一系列含有羧基的超支化聚(胺-酯)低聚物。紫外光谱显示,所有的低聚物在207nm处都有强的紫外吸收峰。紫外光固化性能通过测定不同固化时间的红外光谱的变化来确定。所有的低聚物在不加光引发剂情况下的转化率都较低。玻璃化转变温度用差热扫描量热仪进行测试,数据显示所得低聚物的玻璃化转变温度的范围在-44.96℃到-19.83℃之间。
(4)通过烯-硫醇“点击”化学反应合成了一种新型的末端为羧基的超支化聚(胺-酯)。对其中的羧基用不同量的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行改性,合成了一系列含有羧基的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯低聚物。对合成的超支化低聚物的化学结构用红外和核磁进行了确认,分子量和分子量分布用凝胶色谱进行了表征。结果显示,随着分子结构中羧基含量的降低,低聚物的流出时间减小,并且所有的低聚物都具有窄的分子量分布。超支化低聚物的特性粘数用乌氏粘度计在30℃以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂进行了测定,HBPUA-COOH(16∶0),HBPUA-COOH(12∶4)andHBPUA-COOH(8∶8)的特性粘数分别为7.23,6.12和5.34。所有合成的低聚物在205nm处都有强的紫外吸收峰,并且在未加光引发剂情况下的转化率都较低。每一个所得低聚物都有一个强的熔融峰,低聚物的玻璃化温度按从大到小的顺序为:HBPUA-COOH(16∶0)>HBPUA-COOH(12∶4)>HBPUA-COOH(8∶8)。并且,所得低聚物的紫外光固化膜都有好的耐热性。
(5)将超支化聚酯加入到水性聚氨酯中,得到了一系列的水性聚氨酯/二氧化硅杂化膜。对水性聚氨酯/二氧化硅杂化膜的结构和形态用反射红外光谱、扫描电镜和X-射线衍射进行了表征。扫描电镜显示,纳米二氧化硅粒子在水性聚氨酯中有较好的分散。通过添加超支化聚酯,水性聚氨酯杂化膜的力学性能得到了提高。动态热机械分析显示,水性聚氨酯杂化膜的玻璃化转变温度要比纯的水性聚氨酯高,特别是添加了超支化聚酯后,这一结论与用差示扫描量热仪所测得的结果相似。水性聚氨酯及其杂化膜的热性能用热重分析仪进行了测试。结果显示,初始分解温度大约在250℃左右,并且随着超支化聚酯的加入耐热性有所增加。