冶炼工艺是从矿物中提取金属、半导体或化合物等材料的手段,它是冶金工业的基础,为加工成型等后处理工艺提供原料来源。几千年来,随着科学技术的不断进步,冶炼技术也在不断地发展和完善,以更清洁更节能地生产更优质更廉价的金属、半导体或金属化合物等。火法、湿法和熔盐电沉积冶炼技术为现代人类生活和工业生产提供了优质廉价的钢铁、铜、锌、铝材等,但这些冶炼技术用于生产难熔金属诸如钛、锆、铌、钨等尚存在流程长、工艺复杂、排污严重、成本较高等难题。本世纪初发展的熔盐电解固态还原工艺致力于解决这些难熔金属的冶炼难题,该工艺直接采用固态氧化物作为电解阴极,通过熔盐电解手段实现金属与氧的固态分离,一步制备得到金属产物。该工艺具有短流程、原料成本低、污染少等优势,成功应用于几十种金属、半导体、合金以及化合物的制备。熔盐电解固态还原工艺的效率决定该工艺节能减排的成效,高效率的制备过程有利于实现更节约、更低成本和更清洁的生产过程。本论文以超难熔材料的制备为目标,致力于发展新型高效低耗的熔盐电解固态还原工艺,并探索超难熔材料制备的新方法,主要工作和结果如下：（1）综述现阶段熔盐电解固态还原工艺效率较低的原因,提出影响固态还原过程的三个主要影响因素：电子传递、熔盐扩散和氧负离子固态迁移。其中电子传递由固态阴极电导性能决定,熔盐扩散由固态反应物的孔隙结构决定,氧负离子固态迁移由固态反应物的孔隙结构、氧浓度差和自身理化性质决定。（2）采用白钨矿（CaW04）为原料熔盐电解固态提炼钨粉的研究一方面解决了白钨矿浸出难、使用率低的难题,另一方面提出了一种提升固态还原工艺效率的手段,以实现低污染排放的高效低耗钨粉制备过程。论文测试了CaWO4在CaCl2-NaCl熔盐中的溶解度,发现其在低于750℃时溶解度小于0.2 wt%,而在800℃以上时超过0.8 wt%。控制熔盐温度低于750℃有利于保持白钨矿以固态形式进行电解还原过程,而高于600℃可以促进固态脱氧动力学过程。研究表明CaWO4固态还原为金属钨粉是一步转化过程。实验系统考察了电解电压、电解时间、熔盐温度对电解过程的影响,优化的电解电压为3.1 V,熔盐温度为750℃。但由于所需电解时间达24 h,电流效率只有25%。进一步研究发现白钨矿试片在前10h的电解过程已绝大部分还原完全,而试片内部残余的极少量白钨矿则消耗了后续的14 h。根据白钨矿溶解度的特性,提出了电解-升温洗涤两步工艺,先在750℃电解还原10 h,再在850℃熔盐洗涤1 h代替后14 h的熔盐电解过程,成功得到了不含杂质的纳米级金属钨粉。两步法制备工艺使电解时间压缩至10h,电流效率提高至55%,每千克钨粉的生产能耗从10.63 kWh降低至4.97 kWh,而制备过程的钨资源收率仅略有降低,从97%降低至95%。（3）单一金属矿物难以克服固态试片阴极导电性差的难题。论文采用外加导体粉末混合电解的方法,以提高固态试片阴极的导电性。采用在高温熔盐中依然能保持稳定的石墨粉为添加剂,与5种IVB族和VB族氧化物进行化学计量配比并球磨混匀,由压制的混合物试片电解分别得到5种过渡金属碳化物（TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC）。碳化物的粒径只有20-30 nm,形貌为较规整的球状颗粒,晶格常数接近于标准卡片数据,氧含量约5000ppm, M/C比接近1。实验发现电解固态混合粉末制备两族金属碳化物的效率存在明显差异,VB族金属碳化物形成迅速,电解时间仅需6 h,电流效率达到80%左右；而IVB族金属碳化物的电解耗时20 h,电流效率只有不到40%。两族金属碳化物的电解生成过程基本一致,都是先由MOn-C转化为CaMaOb和MCxOy,再进一步转化为低氧含量的MC。论文研究揭示中间产物MCxOy的稳定性决定了MC的转化速度。由于MⅣCxOy的稳定性强于MⅤCXOy, MⅣCxOy中的O能够保持较高的稳定性,从而抑制固态脱氧过程并延缓MⅣC的形成速度。由于石墨、氧化物、熔盐组成了广泛的三相界线（3PIs）,石墨的存在使固态矿物试片原来的界面反应转变为体相反应,因此石墨加入后的电解电流比单一氧化物的电解电流有较大程度提升,这促进了固态氧化物的脱氧过程。纳米过渡金属碳化物的固态转变过程为：氧化物在石墨表面发生反应形成CaMaOb和MCxOy, CaMaOb和 MCxOy聚集在石墨表面形成光滑块体,CaMaOb和MCxOy光滑块体随电解时间的延长逐渐转变为表面粗糙的MCxOy块体,进一步延长电解时间后,表面粗糙块体开始由外至内颗粒化,并最终全部转变为纳米MC球状颗粒。由于前期CaMvaOb的生长速度较快,纳米MVC的固态转变过程还会产生由CaMvaOb组成的长条谷粒状形貌。（4）电解过程中产生稳定的MⅣCxOy会抑制固态脱氧过程。利用这一特性,论文通过熔盐电解化学计量比为2：1的固态Ti02-C制备了具有均匀形貌的微米级Ti2CO固溶体粉末。电解条件为：28V、6h、850℃,电流效率达到68%,能耗为5.3kWh/kg。粉末产物压片后测试电阻率为1.6×10-3 Q·mm,接近于部分铝合金的水平。电解过程中过高电压会导致Ti的析出,而过低电压会影响固态脱氧速度。不同时间段电解制备的Ti2COn固溶体具有不同的氧含量,4-6 h的产物表现出富氧状态,6-8 h的产物表现为缺氧状态,超过10h的电解产物有金属Ti的析出。缺氧状态的Ti2COn固溶体电阻率略低于富氧状态的Ti2COn固溶体。Ti2CO固溶体的固态转变过程与纳米TiC前期固态转变过程相似。长时间电解会破坏Ti2CO固溶体的稳定结构,从而析出颗粒Ti。（5）通过熔盐电解固态还原配比的Ti02-Al2O3-C混合物首次成功制备出三元层状碳化物Ti3AlC2。三种原料按单质计算的化学配比为3：2：1.8,电解条件为：3.0 V、2 h、950℃。电流效率达到83%,每千克产物能耗为8.1 kWh。过量的A1203被还原成金属Al扩散至熔盐中,在不考虑金属Al的制备效率情况下,Ti3A1C2的电流效率依然达到了69%,能耗为93 kWh/kg。高温有利于无序的原料快速转化并组装成有序的层状结构。适当过量的Al203有助于减少TiC杂质的量,但进一步过量会影响Ti3AlC2层状结构的生长。适当减量的石墨也会有助于减少TiC的形成,但进一步减量会导致产物中出现另一种三元层状碳化物Ti2AlC组分。Ti3Al2C2制备的高效率主要源于三方面的原因：石墨电导效应、层状结构孔隙效应和Ti3AlC2的斥氧效应。Ti3AlC2层状结构的形成过程为：氧化物在石墨表面反应而形成块体,块体侧面开始出现缝隙,而块体表面逐渐颗粒化,侧面缝隙的增多和表面颗粒化的增强最终形成了多层叠加且由颗粒组成的层状结构。