无有机模板晶种导向合成沸石分子筛

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在多孔材料中,硅铝沸石分子筛由于具有均一且开放的孔道结构、大的比表面积、高的热稳定性和水热稳定性以及可调的酸中心而被广泛地应用于离子交换、吸附与分离、石油化工和精细化学品合成等领域。沸石分子筛经历了从天然矿物到人工合成沸石的发展,最初合成的沸石分子筛如LTA、FAU是在碱金属或碱土金属阳离子存在的碱性水热条件下合成的,之后随着有机结构导向剂的使用,沸石分子筛的合成进入飞速发展时期,具有不同结构和组成的沸石分子筛不断涌现。到目前为止,沸石分子筛的骨架结构已经超过200种,其中绝大多数是以有机物为结构导向剂合成的。另一方面,为了解决微孔分子筛的扩散限制问题,研究者们向沸石中引入了多级孔结构,多级孔分子筛的合成也在一定程度上依赖于有机模板剂。可以说有机结构导向剂的使用扩展了沸石分子筛的种类,推动了其在不同研究领域中的应用。然而,随着经济的发展,人们意识到有机模板剂的使用有悖于当今社会节能环保的主题。例如:有机模板剂的价格较贵,会增加沸石的合成成本;一般经过高温煅烧除去有机模板后才能获得开放的孔道结构,高温煅烧在消耗大量能量的同时会在一定程度上破坏沸石分子筛的晶体结构(如骨架脱铝);有机物分解产生的氮氧化物和碳氧化物会造成环境污染。尽管研究者们开发了一些除去有机模板剂的方法(如萃取、氧化分解)来避免煅烧步骤,但是这些方法操作繁琐,而且很难完全去除有机模板剂。因此开发成本低廉、环境友好的绿色方法合成沸石分子筛材料已经成为沸石合成领域研究的热点之一。不使用有机模板剂是避免有机物带来的问题最有效的方法,一些重要的沸石分子筛已经可以在纯无机条件下合成,如采用调变初始凝胶配比法合成的ZSM-5、ECR-1等;以L沸石晶种溶液导向剂合成的ZSM-34;以及以固体晶种诱导合成的Beta、RTH和MTW沸石等。其中,晶种诱导法合成硅铝沸石分子筛是诸多无模板合成法中比较有效的一种。本论文以无有机模板法合成Beta沸石为基础,将晶种诱导合成法扩展到其它杂原子掺杂的硅铝分子筛、其它骨架结构的硅铝分子筛以及具有多级孔结构的硅铝分子筛的合成中。含铁沸石分子筛在氮氧化物的消除反应中占有重要的地位,其中具有三维12元环孔结构的Fe-Beta沸石的孔尺寸较大,因此在反应中展示出优异的催化性能。目前,合成Fe-Beta的方法主要有以Beta为前驱体的后处理法和在有机模板剂存在下的直接合成法两种。第二章我们以煅烧过的Beta沸石为晶种,在无任何有机模板剂存在的条件下,一步合成了硅铝比为4.9、硅铁比为50的Fe-Beta沸石。产物具有很高的结晶度和完美的形貌,并且铝物种和铁物种都以四配位的形式存在于Beta沸石的骨架中。由于合成中没有使用有机模板剂TEA+,因此直接合成的样品具有开放的孔道结构,其比表面积达到了610m2/g,微孔孔容为0.24cm3/g。此外,经过高温水蒸气处理之后,铁物种簇化重排使Fe-Beta沸石分子筛在N2O的直接分解反应中表现出优异的活性。在过去的一段时间内,研究者们将目光集中在设计与合成大孔沸石,以期提高它们在大分子反应中的活性,却在一定程度上忽略了小孔沸石的合成。小孔沸石在择形性催化反应中发挥着重要的作用,尤其是那些骨架密度较低和孔容较大的小孔沸石,更应该引起人们的足够重视,例如,八元环小孔沸石LEV就是其中之一。在第三章中,我们以RUB-50为晶种,在少量脂肪醇的辅助下,采用无模板法合成了LEV型沸石分子筛。并通过对晶化过程的分析和晶化产物的表征,对该分子筛的合成机理进行了探讨。结果表明晶种在合成中没有溶解,整个晶化过程为无定形硅铝凝胶围绕晶种的外延生长。我们考查了一系列因素对产物的影响,包括凝胶组成、晶种的用量、碱金属离子的种类及合成温度,发现无模板合成LEV沸石的晶化相区较窄。另外,脂肪醇的加入能够在一定时间内抑制MOR沸石杂相的生成,提高LEV沸石产品的纯度。最后,我们研究了采用该方法制备的LEV沸石在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。尽管LEV沸石的失活较快,但是对乙烯和丙烯展示出了较高的选择性。在之前的研究中,研究者们都是采用与目标沸石分子筛具有相同结构的沸石作为晶种进行合成。到目前为止,以具有相似结构的沸石作为晶种,在无有机模板条件下制备沸石分子筛还没有被报道。FER和CDO型沸石的基本结构单元是相同的,它们的区别在于构成骨架的片层连接时的水平移动。在第四章中,我们以具有CDO骨架结构的纯硅沸石RUB-37为晶种,在无有机模板条件下合成了FER型沸石。虽然硅铝比小于10的FER沸石可以在无模板条件下合成出来,但是采用相似结构晶种诱导法合成的FER沸石硅铝比可以达到14.5。此外,我们对晶化机理进行了简单的分析:XRD和Raman光谱表明晶化过程中晶种首先溶解成小的次级结构单元,在这些结构单元的诱导下,FER沸石才能成核生长。采用相同的方法,我们又以RRO型沸石做晶种诱导合成了HEU型沸石分子筛。ZSM-5沸石一直在工业催化领域占有重要地位,人工合成的ZSM-5沸石硅铝比值一般大于12,由于硅铝比值决定了酸量的多少,因此,降低硅铝比是提高ZSM-5分子筛酸中心数目的一种有效办法。另外多级孔ZSM-5的扩散限制更小,也更符合大分子反应的要求。通常合成介孔ZSM-5的方法有两种:一是在介观模板和/或微孔模板存在下直接合成;二是在ZSM-5沸石的基础上进行后处理。直接合成至少要使用一种有机模板剂,而后处理无法保证ZSM-5的高结晶度。本论文的第五章我们采用晶种诱导法在没有任何有机结构导向剂的条件下一步合成了富铝多级孔ZSM-5。产品的硅铝比为9.6,且铝物种都以四配位形式位于骨架中。晶化过程也是无定形硅铝凝胶围绕晶种的外延生长,但是产物的形貌与晶种有很大关系。我们以纳米粒子聚集的ZSM-5沸石为晶种合成了纳米棒聚集的ZSM-5产物,在纳米棒之间便形成了晶体间介孔结构。由于较高的酸密度和介孔结构的存在,该方法合成的ZSM-5在异丙苯裂化反应中表现出了高的转化率和相对较慢的失活速率。
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