目前,氧化物-氟化物熔盐电解法已成为现代工业生产单一稀土金属及部分稀土合金的主要方法。近年来,我国稀土氧化物-氟化物熔盐电解取得了一些新的进展。一方面,电解槽容量从最初的3 kA增加到了60 kA;另一方面,电解装备也正在发生着革命性的改变,由传统的上插阴阳极式电解槽逐渐改变为底部液态阴极电解槽。这些新型稀土熔盐电解工艺及设备的发展将彻底改变传统电解槽槽体结构、电解条件及工艺参数等,要开发出能适用于稀土金属工业生产的新型电解槽,找到适用于新型电解槽的电解条件和工艺参数,就必须对稀土电解过程中的基础熔盐电解质的各项物理化学性质进行系统地研究。与此同时,就熔盐电解制备稀土金属应用领域的发展而言,无论是采用熔盐电解法直接制备稀土合金的技术发展,还是采用熔盐电解法从核废料中提取稀土元素的技术发展都局限于稀土氟化物熔盐电解质各项基础物理化学性质的研究。因此,本文对熔盐电解法制备稀土金属过程中的基础熔盐电解质REF3-LiF-RE2O3（RE=La、Nd）的各项物理化学性质进行系统研究不仅具有理论意义而且具有重要的实践意义。采用热分析法,通过分析测得的步冷曲线,确定了不同配比下REF3-LiF（RE=La、Nd）熔盐电解质的初晶温度。采用冰点降低法,以Temkin和Flood两种理想溶液模型研究了 LaF3摩尔分数低于15%的熔盐电解质的离子结构。LaF3-LiF电解质体系共晶点的LaF3的摩尔分数为15%左右,对应的共晶温度约为771℃;NdF3-LiF电解质体系共晶点的NdF3的摩尔分数为20%左右,对应的共晶温度约为724℃。在LaF3摩尔分数低于15%的LaF3-LiF熔盐电解质中,最合理的LaF3离解反应机理为LaF3+F-=LaF4-。采用X射线衍射技术（XRD）、差热分析（DTA）及相关热力学计算等研究方法系统研究了RE2O3在REF3-LiF（RE=La、Nd）熔盐电解质中的化学反应。结果表明,RE2O3在REF3-LiF（RE=La、Nd）熔盐电解质中的主要化学反应为RE2O3+REF3=3REOF,La2O3和LaF3、Nd2O3和NdF3发生反应的初始温度分别约为437℃和395℃。采用化学滴定分析测定了 RE2O3在REF3-LiF（RE=La、Nd）熔盐电解质中的溶解度。在温度为950～1150℃、REF3-LiF熔盐电解质组分为x（REF3）=20%～40%时,每100 g电解质中能够溶解RE2O3的量为1.79～3.05 g,相应的摩尔分数为0.33%～0.87%。测定了槽电压为10.5 V,电流约为4.2 kA的传统电解槽中RE2O3的浓度随电解时间的变化,确定了该电解工艺下的合理加料时间间隔约为1.75 h。RE2O3的溶解度随着温度的升高而增大,且RE2O3在组成一定的电解质中溶解度的自然对数值和绝对温度的倒数值（1/T）呈线性关系,线性拟合获取的数据参数可以用于RE2O3溶解度的估算中。RE2O3溶解度随电解质中REF3含量的增加而增大。分别采用拉筒法、阿基米德法以及连续改变电导池常数法（CVCC法）系统研究了REF3-LiF（RE=La、Nd）熔盐电解质的表面张力、密度和电导率。在950～1150℃的温度范围内,LaF3-LiF和NdF3-LiF熔盐电解质的表面张力分别为236.9～281.7 mN·m-1和230.8～284.1 mN·m-1,密度分别为 2.925～3.446 g·cm-3 和 3.134～3.698 g℃cm-3,电导率分别为4.11～5.96 S·cm-1和3.62～6.13 S·cm-1。表面张力、密度和电导率均与温度呈明显的线性关系,其中表面张力和密度随着温度的升高呈线性减小的趋势,电导率随温度的升高呈线性增大的趋势。在一定温度下,表面张力和密度随着体系中REF3摩尔百分数的增加而增大,电导率随着体系中REF3摩尔百分数的增加而减小。RE2O3的添加量对表面张力和密度的影响较大,随着体系中RE2O3添加量的增加,熔盐体系的表面张力和密度先是呈现逐渐增大的趋势,并在RE2O3溶解度附近达到最大值,而后随着RE2O3添加量的继续增加逐渐减小。本文研究组分范围内的REF3-LiF-RE2O3系三元熔盐的密度远远小于电解金属的密度,能够满足电解工艺的要求。一定程度上,RE2O3的加入能够降低熔体的电导率,这是由于RE2O3的加入导致体积更大的REOF54-和RE2OF106-含氧络合离子团的生成,这不仅降低了熔体中导电载体之一F-阴离子的浓度,而且增大了导电载体Li+离子定向移动的阻碍作用。但是,由于RE2O3极其有限的溶解度,其产生的影响较为有限,控制其加入量在溶解度范围内即能满足电解生产对电导率的要求。