改性Sn-beta分子筛催化转化葡萄糖制乳酸及乳酸酯的研究

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利用生物质资源进行高附加值化学品的生产具有非常重要的研究意义。Sn-beta作为一种高效催化生物质制乳酸及乳酸酯的多相催化剂,受到科研者的广泛关注。本论文在课题组前期的研究基础上,采用碱土金属对Sn-beta进行改性,大幅提高了 Sn-beta催化糖制乳酸的催化活性,乳酸收率可达58%,且相比于碱金属对Sn-beta进行改性有着更好的提升效果。进一步对碱土金属促进乳酸收率的机理进行探究,本文提出碱土金属的加入能够更好起到稳定反应中间产物的作用,从而促进反羟醛缩合反应的发生,进而提高乳酸收率。之后,本文对催化剂的尺寸效应进行了考察,通过调控结晶时间,制备了不同晶粒大小的Sn-beta催化剂。随着晶粒尺寸的增大,乳酸的收率相应增加,这归功于较大的晶粒尺寸能够使底物在孔道内更充分地进行反应,从而减少副反应的发生,提高乳酸收率。此外,应用其他改性方法将碱土金属负载于Sn-beta上也皆可显著提升乳酸收率,使用初湿浸渍法调控Ca、Mg负载量为0.5 wt%时,催化效果最好,乳酸收率最高可达68%。在水相反应中,催化剂的稳定性始终不佳,多种方式改性的Sn-beta在反应后皆会出现失活现象。通过反应前后催化剂的结构以及元素含量的表征,其失活原因主要归于水相反应中催化剂结构的破坏及改性元素的流失。而将溶剂改为醇类进行反应(产物为乳酸酯),改性催化剂则具有较好的稳定性。另一方面,为了满足工业化糖制乳酸酯的低能耗要求,本文在前文相同的催化剂体系基础上进一步采用Mo元素对Sn-beta进行改性,以提升其低温(100℃)催化糖制乳酸酯的活性,乳酸甲酯收率达到16%,在添加Mg后,乳酸甲酯收率进一步提升,Mo、Mg负载量分别为3 wt%和0.5 wt%时催化效果最好,在100℃反应温度下可以得到35%的乳酸甲酯收率,进一步提高温度至160℃时,收率可达51%。实验结果表明Mo可以在低温下较好地催化反羟醛缩合反应的发生,而碱土金属作为助催化剂,与Mo同样可以构成酸碱协同作用,进一步提升其反羟醛缩合反应的催化活性。改性的催化剂在反应过程中呈现较好的稳定性。具备较好的工业应用前景。
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