原位加热对有机半导体发光器件中电子-空穴的自旋组态演化过程的影响

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有机半导体发光器件又被称作有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED),它是通过载流子注入和复合而发光。1987年,美国Kodak公司的Tang和Van Slyke通过热蒸镀方式制备了类似三明治型的有机电致发光器件,开创了OLED的新时代。经过三十多年的发展,OLED器件制备技术已越发成熟,器件的性能得到了巨大的提升。OLED因为其发光效率高、响应时间短、低温特性好、制备工艺简单、柔韧轻薄等特点,被广泛运用在照明、显示等领域。OLED的发光过程主要分为四个步骤,首先电子和空穴分别由阴极和阳极注入。然后电子和空穴在电场的作用下向发光层靠近。接着电子和空穴到达发光层,在库仑力的作用下相遇形成电子空穴对,进而形成激子。最后处于激发态的激子退激辐射,发射出光子。器件的发光过程非常复杂,而器件内部的电子和空穴自旋混合过程和激子演化过程更为复杂多变。器件内部的微观机制包括超精细相互作用,三重态激子与电荷相互作用,三重态激子湮灭,单重态激子裂变、陷阱机制等。这些过程直接影响器件的光电性能,并且很难被直接观察研究。可喜的是,OLED内部的这些微观过程往往会对外加磁场产生响应,使器件的电致发光和电流成为外磁场的函数,我们称之为有机磁场效应。电致发光随磁场变化的现象被称作磁电致发光效应(magneto-luminescence,MEL),电流随磁场变化的被现象称作磁电导效应(magneto-conductive,MC)。不同的电子和空穴自旋混合过程和激子演化过程往往具有各自特有的MEL和MC特性曲线。利用有机磁场效应的这个特点可以将其作为一种实时高效、无损伤地探测工具,去研究OLED内部复杂多变的微观过程和相互作用。目前对于OLED的研究主要集中在室温或低温环境下,高温环境下的相关研究还属于相对空白的领域。器件在工作状态时,环境温度和自身产生的热量都可能引起有机薄膜局部温度升高,诱使有机层产生陷阱或者结晶。结构变化可能会影响载流子和激子相互作用,加速器件的退化,甚至导致灾难性的故障。基于以上因素,把磁场效应作为一种高效灵敏的、无损非接触的探测手段来研究原位加热对OLED中电子-空穴的自旋组态演化过程的影响有着重要的现实意义。本文制备了Alq3型OLED和Rubrene型OLED,测量了器件在不同电流和不同温度下的磁场效应特性曲线。我们通过对器件的表面形貌、电致发光光谱、发光-电流特性、电流效率的分析,利用洛伦兹与非洛伦兹函数相叠加的方法对器件的磁场效应曲线进行拟合,发现了原位加热对OLED中载流子输运和激子演化的影响的变化规律,加深了对高温环境下OLED内部微观机制的认识。具体研究内容如下:第一章主要介绍了有机电致发光器件的相关知识,包括其定义、发展历程、研究现状。其次介绍了OLED的器件结构,各有机功能层的作用及发光原理。然后重点介绍了有机磁场效应的几种模型及其特征“指纹”线型。最后介绍了有机材料Alq3和Rubrene的基本属性。第二章主要介绍了OLED的制备与测量的相关内容,包括基片的清洗、臭氧处理、分子束外延沉积和金属电极真空热蒸镀,并简要概述了器件光、电、磁性能的测量方法及表面形貌的表征手段。第三章主要介绍了利用磁电致发光效应研究高温环境对Alq3型OLED的激子演化及器件结构的影响。实验发现:Alq3型OLED的MEL幅值在300-420 K保持稳定,而在440 K时器件的MEL幅值发生陡增。通对器件的表面形貌,电致发光光谱和电流-电压曲线的分析,发现MEL幅值陡增是因为器件发光层中产生的大量陷阱。这些陷阱限制了极化子对和激子的扩散,促进了系间窜跃(intersystem crossing,ISC)的发生。该工作加深了对高温环境下有机发光器件的电子-空穴相互作用机制和激子演化过程的认识,并为实时监测OLED的器件结构提供了一种无损非接触的磁场效应探测方法。第四章主要介绍了运用磁场效应研究Rubrene型OLED的光、电、磁性随温度的依赖性以及原位加热对器件载流子和激子的动力学行为的影响。首次发现Rubrene型OLED加热至380 K,器件的MEL特征线型由单重态激子裂变(singlet exciton fission,STT)突变为ISC这一奇特现象。通过对器件的表面形貌、光谱、电流-电压特性曲线分析,发现这种现象是由于高温环境导致有机层中产生大量陷阱。陷阱阻碍了激子的扩散,抑制了STT过程,促进了ISC过程,使ISC成为了主导。通过分析器件的光谱和电流-电压特性曲线,结合经验公式拟合,定量的计算出了陷阱能量。这项工作加深了我们对高温环境下OLED激子动力学的理解,并且对研究Rubrene型OLED的工作温度范围有很好的指导作用。在第四章的研究基础上,第五章主要介绍了掺杂不同浓度Ir(ppy)3的Rubrene型OLED的光、电、磁性随温度的依赖关系,分析其内部复杂的微观机制。研究发现:器件的发光均来自Rubrene,Ir(ppy)3未发光。掺杂Ir(ppy)3浓度越高,器件的发光越强,STT过程越弱。重金属原子使得自旋轨道发生耦合,Ir(ppy)3的能量全部转移给了Rubrene。高温使得器件内部产生陷阱,促进了极化子对之间相互转换,抑制激子之间的相互作用,最终导致器件的磁场效应变现为ISC的特征曲线。第六章对本论文进行了总结与展望。
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