纳米甲壳素杂化材料的制备及其改性聚乙烯醇复合材料的研究

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随着社会和科技的进步,环境保护受到广泛关注,但能源消耗也日益严重,以生物质填充改性高分子材料有助于缓解环境与能源问题。甲壳素是一种广泛存在于自然界中的可再生生物质材料,主要存在于甲壳类动物中,每年生物合成量可达100亿吨。本论文通过酸水解法处理甲壳素(Chitin)制备纳米甲壳素(CNW),并与二氧化硅、氮化硼及抑菌金属粒子制备了多种杂化材料,将杂化材料与聚乙烯醇(PVA)复合,制备高性能功能性PVA复合材料,研究工作拓展了甲壳素在多个领域的应用,符合可持续发展战略。首先通过盐酸水解甲壳素,除去无定形区,保留结晶区,制备了呈棒状纤维的纳米甲壳素(CNW),扫描电镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)分析表明,CNW长约100nm-1μm,直径约30 nm-70 nm,红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析表明,CNW为α-甲壳素晶型且化学结构未发生变化,热重分析则表明其热稳定性较甲壳素稍有下降。通过正硅酸乙酯(TEOS)水解-缩合原位生成二氧化硅改性CNW杂化粒子Si O2-CNW,其热稳定性较CNW有所提高,但粒径有所变大。采用CNW及Si O2-CNW改性PVA材料。结果显示,随着CNW含量的增加,PVA/CNW复合材料的热稳定性稍有提高,力学性能得到改善,拉伸强度逐渐增强,断裂伸长率先升高后下降,当CNW添加量为6 phr时,PVA/CNW复合材料的拉伸强度及断裂伸长率分别较纯PVA提高了18.4%和28.3%。而随着Si O2-CNW的添加量增加,PVA/Si O2-CNW复合材料的热稳定性逐步提高,断裂伸长率逐步上升,但拉伸强度逐渐降低,添加8 phr Si O2-CNW时,复合材料的断裂伸长率提高了16.9%,拉伸强度下降了35.0%。CNW及Si O2-CNW的加入均不会降低PVA的透明性。通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对氮化硼(BN)进行表面修饰,制备了两种改性氮化硼m-BN——BNSi和BNPVP,将其与CNW复合制备了两种杂化材料m-BN@CNW——BNSi@CNW和BNPVP@CNW。FTIR、XRD以及SEM分析表明杂化材料中CNW与m-BN结合紧密,BN片层表面的活性基团数量得到增加,提升了BN与PVA基体的相容性。将未经改性的BN、m-BN以及m-BN@CNW杂化材料填充改性PVA材料。结果显示,五种填料均可提升PVA复合材料的导热性能,其中两种m-BN@CNW杂化材料的提升效果最好,且导热系数随着填料含量增加而升高。当添加35 phr杂化材料时,PVA/BNSi@CNW和PVA/BNPVP@CNW复合材料的导热系数分别达到1.034 W/(m·K)和1.049 W/(m·K),较纯PVA分别提高192.9%和197.2%,较添加未改性BN的PVA复合材料分别提高29.3%和31.1%。在此基础上,将少量一维导热材料碳纳米管(CNT)添加到PVA/BNPVP@CNW复合材料中,杂化材料与一维材料可形成平面-空间导热网络,进一步增强了PVA复合材料的导热性能。当添加2 phr CNT时,PVA复合材料的导热系数达到1.241 W/(m·K),相比不添加CNT的PVA复合材料提高了18.3%。此时,PVA复合材料的绝缘性能保持稳定,没有明显下降。以纳米甲壳素CNW为载体,抗坏血酸(Vc)为还原剂,分别还原硝酸银和硫酸铜,制备了CNW@Ag和CNW@Cu杂化材料。最小抑菌浓度(MIC)测试结果表明,杂化材料具有一定的抑菌活性,其中CNW@Ag对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌的MIC为0.15 mg/m L和0.10 mg/m L,CNW@Cu对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌的MIC为0.25mg/m L和0.15 mg/m L。以CNW@Ag和CNW@Cu为填料,采用直接浇铸法和循环冷冻-解冻的方法制备了PVA复合薄膜和PVA复合凝胶,并通过抑菌率和抑菌圈尺寸评估了材料的抑菌性能。随着杂化填料含量的增加,PVA复合薄膜和复合凝胶的抑菌性能逐步提升,当添加量为30 phr时,PVA/CNW@Ag复合薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为56%和61%,PVA/CNW@Ag复合凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈尺寸分别为4.03 mm和3.83 mm;PVA/CNW@Cu复合薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为46%和41%,PVA/CNW@Cu复合凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈尺寸分别为4.56 mm和2.61 mm。
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