近年来,传统化石能源的过度消耗使得大气中二氧化碳（CO2）浓度急剧增长,由此引发的“温室效应”导致了严重的环境问题。作为世界上最大的能源消费国和碳排放国,我国在人类“碳中和”进程中扮演着不可或缺的作用。在2020年联合国大会上,我国宣布了自己的“双碳”目标,即2030年前碳排放达峰,2060年前实现碳中和。因此,需寻找清洁可再生的能源为驱动,降低大气中CO2的排放量。通过电化学还原的方式将CO2转化成化学品或燃料不仅可降低大气中的CO2浓度,还能把太阳能、风能、潮汐能等清洁可再生能源转化为化学能进行储存与利用。然而由于CO2分子结构的惰性以及在水溶液中低的溶解度,电化学还原CO2往往受制于较高的反应过电位、缓慢的反应动力学过程、不可避免的析氢副反应和较差的稳定性。因此,设计兼具高活性、选择性和稳定性的催化剂是实现电化学还原CO2工业化的基础。碳材料具有价格低廉,来源丰富,结构易于调控,稳定性好优点,在不同的催化反应中作为基底材料通过不同的修饰策略均可表现出高的催化活性。本论文以合成低成本、催化活性好的碳基催化剂为目标,通过金属负载、杂原子掺杂、单原子位点等策略制备了一系列催化剂,研究了这些催化剂在电化学还原CO2反应中的应用,并结合密度泛函数理论（Density functional theory,DFT）计算深入解析了催化剂结构和反应活性之间的关系,主要研究内容和结果如下:1、采用绿色无溶剂球磨法将铜纳米颗粒均匀负载在碳基底上（Cu NPs@C）,不仅耗时短,且可避免有机溶剂对环境的污染。通过调控铜前驱体的负载量,可以调节Cu（111）面的暴露程度。所得催化剂可将CO2选择性地还原为甲酸,其中Cu NPs-3@C上Cu（111）面暴露程度最高,在-1.0 V versus RHE(VRHE)下可实现78%的甲酸法拉第效率,在-1.2 VRHE下得到82.8μmol h-1cm-2的甲酸产率。DFT计算结果表明,Cu（111）面上有利于CO2向甲酸的转化,碳基底的存在可促进*OCHO中间体在催化剂表面的吸附和甲酸的生成。2、开发了一种制备方法简单、可大规模量产的三杂原子（N,S,P）掺杂的碳基催化剂（NSP-HPC）,用于CO2还原制备CO的反应。该催化剂中不同尺寸和电负性的多元杂原子可以调节碳骨架的电子特性,为CO2还原反应提供丰富的活性位点。NSP-HPC在CO2还原反应中表现出低至270 m V的起始过电位,并且在-0.7 VRHE时,CO的法拉第效率达到92%。在流动型电解槽中,可以实现高达245 m A cm-2的电流密度和98%以上的CO法拉第效率,说明催化剂具有良好的工业化应用潜力。此外,原位拉曼光谱表明*COOH是CO2转化为CO过程中的关键中间体。DFT计算证明N、S、P三杂原子之间的协同效应可以通过大幅降低*COOH中间体形成的能垒来提高催化活性。3、制备了负载在氮掺杂碳纳米上的Ni-N1-C3构型的新型Ni单原子催化剂用于电化学还原CO2还原制CO。该催化剂在-0.9 VRHE下可获得高达97%的CO法拉第效率,2890 h-1的周转频率以及45 h的长时间稳定性。在流动型电解槽中,可以实现高于200 m A cm-2以上的电流密度和99%的CO法拉第效率。此外,不同电位和不同时间变化下的原位拉曼光谱证实了CO2向CO转化过程*COOH和*CO这两个关键中间体的存在。DFT计算表明,Ni-N1-C3结构上d带中心的上移和富电荷的Ni位点促进了电子向*COOH的转移,从而降低了*COOH形成的能垒。4、开发了一种P掺杂的石墨烯气凝胶作为自支撑催化剂用于CO2还原制备乙醇的反应。在-0.8 VRHE下,乙醇的法拉第效率高达48.7%,且能长期稳定工作70 h。同时可获得14.62μmol h-1cm-2的乙醇产率,效果优于大多数报道的催化剂。原位拉曼光谱表明,吸附的*CO中间体在CO2转化为乙醇的过程中起着重要作用。此外,DFT计算揭示了乙醇形成的可能活性中心和最佳途径。P掺杂的石墨烯之字形边缘结构增强了*CO中间体的吸附,增加了*CO在催化剂表面的覆盖率,有利于*CO二聚并促进乙醇的形成。