氢键调控的腙和酰腙类化合物的动态构型研究

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动态共价化学(DCv C)是研究分子间可逆形成和断裂共价键的一门新兴学科方向。在成/断键过程中,分子间的组分可以自由交换,体系热力学值在平衡时降到最低。这种可逆性使动态共价化学的构筑过程中有了校对和修复的性质,通过引入特定结构、改变平衡条件(如温度、p H等)可实现分子和超分子自组装体系的智能响应。随着动态共价化学的发展,其已被广泛用于有机合成、药物化学、超分子化学以及智能材料制造等领域。动态共价化学中的核心概念是可逆共价化学键。在众多动态共价键中,基于C=N键的腙和酰腙类化合物,因其模块化、基团功能多样性、易于合成和不易水解等特性而受到研究者的广泛关注。我们设计并合成了一系列具有这类功能团的腙类和酰腙类化合物,并研究了它们在氢键协同下的动态共价键合性质。首先,合成了一系列基于酰腙的分子开关,其中C=N双键可以通过p H调节进行翻转。通过热力学和动力学分析研究表明,由于分子内氢键的存在,酰腙开关在基态中主要采取Z式而不是E式构型。溶剂化实验显示该开关E/Z异构化的能量(ΔGoE/Z)与溶剂的氢键和碱性标度(β和DN)之间存在线性关系。同时,研究发现该溶剂化效应与化合物的骨架结构相关,如果氢键区域受到的基团屏蔽越少,则化合物对溶剂环境的敏感性越高。当在分子结构中引入多个分子内氢键时,得到了Z式异构体完全占优势的分子开关,通过酸碱调控,其Z和E式异构体可以完全相互转换,该过程可以通过核磁共振氢谱和紫外-可见吸收光谱进行监测、表征。为进一步探究氢键对这类分子开关异构化的影响,设计合成了一系列具有不同取代基的腙类化合物,并研究了取代基效应、氢键和E/Z异构化这三者之间的相互关系。单晶、核磁以及Hammett取代基线性自由能的分析结果,揭示并支持了这三者的正相关关系。为验证这种基于氢键调控的C=N动态共价键是否能够应用于更大的分子体系,我们尝试将该类动态共价键用于螺旋折叠体的构筑过程中。合成了一系列末端基团为醛基和肼/酰肼基的分子片段,片段间则由动态C=N键连接在一起,从而构建了一系列特定长度的寡聚物。核磁研究表明,寡聚物首先以C=N键E式构型连接,但受到分子内氢键的诱导,C=N键逐渐翻转,形成Z式构型,整个寡聚物最终诱导成螺旋折叠构象。
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