碳点与铜氧化物复合材料的制备及其类酶催化性能研究

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荧光碳点(CDs)作为一种环境友好、原料广泛的新型零维碳材料,由于其良好的光吸收性质,高效的光生电荷转移与存储能力,在光催化领域备受关注,但同时面临着催化活性不足的问题。一般,通过将CDs与其它半导体形成双组元异质结构来提升催化性能。铜氧化物半导体具有较窄的光学带隙,良好的催化性能,但面临着严重的光学腐蚀,稳定性差,以及光生载流子分离能力不足等缺点。因此,本文利用铜氧化物的自氧化能力与富电子型CDs复合形成异质结构,来增强复合物的光吸收性质,提升光生电荷的分离能力,同时提高铜氧化物的稳定性,并达到成倍提升催化性能的目的。本文的研究内容有以下两个方面:
  (1)将CDs,乙酰丙酮铜以及水通过一步水热法成功制备出Cu2O-CDs-Cu三元复合材料,这充分证明了CDs的还原性。通过SEM,TEM以及HRTEM对Cu2O-CDs-Cu的形貌进行表征,结果表明Cu和Cu2O包裹在CDs表面形成了核壳结构。通过对比Cu2O和Cu2O-CDs-Cu的固体吸收,发现Cu2O-CDs-Cu的固体吸收明显增强了。在以邻苯二胺(OPD)为底物的光催化实验中,发现Cu2O和Cu2O-CDs-Cu的最高催化反应速率分别为2.07μM min-1和9.47μM min-1,复合CDs后反应速率增加了四倍多,并且Cu2O-CDs-Cu的催化性能表现出与吸收光子呈正相关。通过对不同波长,不同温度下的催化测试,电化学阻抗以及莫特肖特基曲线测试(MS)等表征手段的结果进行分析,发现这是由于光照加速光生载流子的产生,分离,迁移,同时,还促进了Cu2O-CDs-Cu产生“热”电子,这对打破催化壁垒,提升催化活性有着重要作用。
  (2)Cu4O3的稀缺性,制备的复杂性,限制了人们对它的研究。本文将氯化亚铜与氨水通过水热制备出了CuO,而在氨水修饰后的CDs溶液中进行该水热反应,成功制备出了碳点稳定下的锥黑铜矿复合材料(CDs@Cu4O3)。以邻苯二胺(OPD)为催化底物,对比CuO和CDs@Cu4O3的性能差异,发现在光照下最高反应速率分别为21.59μM min-1和78.19μM min-1,复合后反应速率增加了3.62倍;在以多巴胺(DA)为催化底物对比时,CDs@Cu4O3比CuO反应速率也高2倍多。在不同环境的催化测试中发现,CDs@Cu4O3不仅有多种类酶催化活性,而且具有光照、温度、酸碱度和氧化剂等多种外界刺激的响应能力,同时,CDs@Cu4O3在催化体系中表现出高的稳定性。通过对CuO和CDs@Cu4O3的FTIR,XPS,EIS,带隙等表征结果的对比分析,发现具有高活性和高稳定性的原因在于多价铜离子(Cu+/Cu2+)与CDs表面的氨基配合,使得CDs的离域电子改变了Cu+/Cu2+的氧化还原电位,这加速了类酶催化反应所需活性位点的暴露,而且复合后的阻抗明显减小,更有利于光生载流子的分离与迁移。
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