乙二醇/丙三醇催化氨化合成乙二胺反应研究

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乙二胺是一种重要的有机化工产品。目前我国乙二胺产能不足,且现有工业生产存在环境不友好的问题。同时随着煤制乙二醇工艺和生物柴油产业的迅速发展,出现了乙二醇和甘油(丙三醇)过剩的问题。因此,本文对以乙二醇或丙三醇为原料催化氨化合成乙二胺反应进行研究。首先,对乙二醇氨化合成乙二胺催化剂及反应进行了研究。采用过量浸渍法制备了一系列负载型金属催化剂,通过评价其催化性能,得到较优的催化剂为Co-Cu/γ-Al2O3。考察了制备条件对其催化性能的影响,确定Co-Cu/γ-Al2O3的适宜制备条件为:金属总负载量为20 wt.%、Co与Cu质量比为4:1、焙烧温度为500℃、还原温度为450℃。结合催化剂表征和活性评价结果可知,Cu和Co之间存在的相互作用降低了催化剂的还原温度;金属Cu和Co之间存在明显的协同作用,有利于乙二醇氨化反应中的脱氢和加氢步骤。采用单因素实验考察了反应条件的影响,得到适宜的反应条件为:反应温度为190℃、反应时间为12 h、催化剂用量为15 wt.%、氢气压力为4 MPa、原料氨与乙二醇的摩尔比5:1。在此条件下,乙二醇的转化率为41.5%,乙二胺的选择性为45.7%,乙醇胺的选择性为23.7%,哌嗪的选择性为18.8%。基于GC-MS分析结果,确定了乙二醇氨化反应的副产物并推测了主要副反应。然而,Co-Cu/γ-Al2O3催化剂存在γ-Al2O3水合以及金属活性组分流失等问题,造成其重复使用性能较差。利用Co对载体γ-Al2O3进行改性,可以明显改善催化剂的重复使用性能。其次,以Co改性的γ-Al2O3为载体,Co为主金属组分,制备负载型双金属催化剂,对丙三醇催化氨化反应进行了探索性研究。结果表明,第二金属组分为贵金属时,有利于丙三醇的转化;Co-Ni/γ-Al2O3更有利于催化甘油氨化生成伯胺,伯胺的选择性之和为54.2%;丙三醇氨化反应体系复杂,乙二胺选择性最高只有2.8%。采用GC-MS对丙三醇氨化反应体系进行了定性分析,确定了反应体系的组成,建立了反应网络,明晰了烷基氨以及哌嗪类衍生物的合成路径,得出生成乙二胺和1,2-丙二胺反应有两条可能路径。在此基础上,采用Aspen Plus对丙三醇催化氨化合成乙二胺和1,2-丙二胺的反应路径进行了热力学分析。结果表明,丙三醇氨化合成乙二胺为吸热反应,ΔrG随温度升高而降低,平衡常数K随温度升高而升高。丙三醇氨化合成乙二胺很可能按照以3-氨基-1,2-丙二醇为中间产物的路径进行。丙三醇氨化合成1,2-丙二胺为放热反应,ΔrG随温度升高而增大,平衡常数K随温度升高而降低。较低温度下,丙三醇氨化合成1,2-丙二胺两种反应路径的平衡常数K均较大,推测两种反应路径并存。
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