以二甲基丙烯酸锌离子键为基础的可自修复橡胶的制备与表征

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目前,部分商业应用橡胶材料在加工和使用过程中易受机械损伤,最终无法重复使用,这造成了大量的资源浪费和环境的破坏。因此,为避免上述情况发生,本论文将可逆交联结构引入到橡胶的交联网络中,使其借助可逆化学键的作用自动修复自身损伤,有效延长使用寿命。本文首先以天然橡胶(NR)和丁基橡胶(IIR)为主要橡胶组分,二甲基丙烯酸锌(ZDMA)为离子键或离子簇的提供者,通过控制硫化过程,将ZDMA接枝聚合到橡胶分子链上,形成了由共价交联、离子交联和物理缠结构成的可逆超分子网络。实验表明,在室温下仅30 min的愈合时间内,NR/ZDMA胶料的修复效率为59%,当愈合时间延长到5 h时,修复效率高达99%;IIR的加入提高了整个体系的物理缠结程度,并提供一定的物理修复行为,有助于ZDMA在体系中的分散;NR-IIR较好的共混效果可以帮助固定体系中游离态的分子链,增加了胶料的储能模量。其次,本文以顺丁橡胶(BR)和丁基橡胶(IIR)为主要橡胶组分,采用两步法,首先在DCP的存在下,先进行ZDMA聚合,形成p-ZDMA,然后再通过硫化过程,将p-ZDMA接枝聚合到橡胶网络中,形成了由共价交联和离子交联构成的可逆超分子网络。实验表明,在30 min愈合时间内,BR/ZDMA胶料的修复效率为40%,愈合时间延长到5 h时,修复效率增大到77%;当ZDMA用量为40 phr时,BR和BR-IIR胶料力学性能最好,分别为1.71 MPa和2.85 MPa;IIR的加入提高了反应体系的活化能,增加了橡胶样品的交联程度。本文还利用环氧化天然橡胶(ENR)在酸性条件下开环生成带有羟基(-OH)基团的开环产物,与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应以及ZDMA的接枝聚合,将可逆氢键结构和部分离子交联引入ENR的交联网络中。通过控制硫化过程,形成了由可逆氢键、离子交联和共价交联共同组成的多重可逆超分子网络,成功制备了具有优异自愈能力和力学性能的ENR自修复弹性体材料。实验表明,ENR自修复材料,在30 min的愈合时间内,修复效率高达69%,明显大于同等修复条件下NR/ZDMA胶料的自修复效率。氢键结构起到交联和缠结的作用,牢牢固定分子链,限制分子链的移动,拉伸时不容易断裂,在较小的应变下,展现出最佳的抗拉强度。
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