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高分子液晶具有高强度、极好的耐化学腐蚀性以及各向异性的光电性能等特点,广泛应用于电子、电工、纤维光学、汽车和化工设备等领域。目前,新型高分子液晶材料的开发方兴未艾,研究具有新功能的高分子液晶的合成、结构与性能的关系对于对拓宽高分子液晶的研究领域和开发新型高分子液晶材料有重要的理论意义和应用前景。
本论文围绕高分子液晶的功能化,在所设计的高分子液晶分子链上加入了具有旋光能力的功能单元(增加光活性)或苯胺低聚物(提高电活性),合成了新型的功能化高分子液晶。采用傅里叶红外光谱、热重分析、差示扫描量热法、广角X-射线衍射、核磁共振、偏光显微镜、旋光仪、电化学工作站等现代分析手段对所得聚合物的结构和性能进行了研究表征,主要研究内容如下:
1.兼备液晶性和光学活性的聚酯酰亚胺的合成
本论文设计合成了具有高旋光性的二酸单体(例如,N-偏苯三酸-L-亮氨酸酰亚胺二酸等),并针对熔融缩聚法因反应温度较高可能导致旋光性物质产生消旋化的弊端,采用混合酸酐缩聚法有效地将功能单元引入到液晶聚合物主链上。研究结果表明,所制备得到的聚合物具有良好的液晶性、光学活性和热稳定性、液晶态温度范围宽和较高的玻璃化转变温度等特点,在此基础上,用所合成的聚合物与羟甲基纤维素钠的水溶液混合制备了耐溶剂性好的薄层层析板。
研究了对羟基苯甲酸含量与聚合物性能的关系,发现在三元共聚中,对羟基苯甲酸的含量在50%以下时,聚合物不易形成液晶态。
研究了二酸单体的结构和相对含量对聚合物性能的影响,发现带侧基的不对称单体的引入有利于提高聚合物的分子量及玻璃化转变温度,但不利于聚合物的结晶度的提高和液晶态的形成,可通过调节侧基的数量来控制聚合物的玻璃化转变点及结晶程度。
通过单体构型对聚合物旋光性影响的研究,发现造成聚合物旋光性的根本原因在于单体结构的不对称性,可通过手性单体的含量来调节聚合物的比旋光度,但是聚合物的旋光能力还受到构象及分子量等因素的影响。
侧基的大小对聚合物的性能有较大的影响。体积大、刚性强的侧基有利于提高聚合物的玻璃化转变温度和旋光能力,并且使聚合物具有较低的熔融温度,但是对聚合物的结晶和液晶态的形成不利。
考察了二酚单体结构对聚合物性能的影响,结果表明,刚性较强的二酚单体有利于合成液晶性能好、结晶度高的聚合物,但聚合物熔融温度和相转变温度较高。带有大的扭曲基团的二酚单体二羟基二苯砜的引入使聚合物的液晶性消失。
2.电活性功能单元在聚酯酰亚胺的构筑
通过分子设计,采用具有优异电活性功能单元苯胺三聚体与二酸、二酚及对羟基苯甲酸进行溶液缩聚,获得了一种新型的具有电活性的液晶聚合物,所得聚合物不仅具有良好的液晶性、电活性,同时还具备良好的加工性。偏光显微镜观察表明,所合成的聚合物属于热致性向列型液晶聚合物。电化学测试表明,聚合物有比较好的电化学稳定性。该聚合物处于液晶态时,聚合物在不同的方向具有不同的电导率,聚合物的电导率可以通过苯胺三聚体的含量来调控。