污泥活性炭对不同结构抗生素的吸附脱除性能及机理研究

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随着抗生素的广泛使用,近年来各类抗生素在水环境中被频繁检出,对生态环境和人类健康造成威胁。目前针对抗生素这类新型污染物去除过程的吸附机制和降解机理研究尚不充分。本研究将生活污水处理厂剩余污泥通过两步活化法制备污泥活性炭,利用所制备的污泥活性炭分别吸附脱除污水中四环素、头孢曲松钠、氧氟沙星和红霉素四种不同结构抗生素,实现“以废治污”。采用多种表征手段分析污泥活性炭的物理化学性质。结合吸附等温模型、吸附动力学、分子内扩散和外扩散速率控制模型、经典Elovich动力学模型以及化学反应动力学模型对比分析污泥活性炭对四种抗生素的吸附机制。利用傅里叶原位红外光谱技术联合液相色谱质谱联用技术,分析污泥活性炭吸附脱除不同结构抗生素的反应机理及路径。本文主要结论如下:(1)最佳活化条件制备的污泥活性炭对50 mg/L四环素废水吸附脱除率达99.93%,比干污泥高33.92%,比污泥生物质炭高89.01%。表征结果表明,污泥活性炭比表面积为303.13 m~2/g,平均BJH孔径为3.74 nm,属于微孔型吸附材料;污泥活性炭表面形成粗糙、颗粒状结构,以无定型炭为主。(2)底物初始浓度由10-50 mg/L逐渐增加时,四环素脱除效率保持稳定,头孢曲松钠和氧氟沙星脱除率先增加后降低,红霉素脱除率随初始浓度提高而降低;环境p H对抗生素的脱除速率有影响,四环素、头孢曲松钠、氧氟沙星和红霉素的最适p H分别为9、5、7和7.5。(3)抗生素初始浓度为50 mg/L时,污泥活性炭对四种抗生素的吸附性能依次为四环素(99.93%)>头孢曲松钠(95.44%)>氧氟沙星(85.80%)>红霉素(69.70%);污泥活性炭对20 mg/L混合废水的吸附脱除效果非常显著,30min时脱除率为92.9%,60 min时为97.7%。(4)通过吸附机理对比分析发现,污泥活性炭吸附脱除四环素的过程符合Freundlich吸附等温模型,属多分子层不均匀吸附,理论吸附容量更大,吸附能力良好;头孢曲松钠、红霉素和氧氟沙星的吸附脱除过程更符合Langmuir吸附等温模型,属分子单层、均匀的吸附。拟一级、拟二级吸附动力学和分子内扩散、液膜扩散速率控制模型拟合结果表明,污泥活性炭吸附脱除四环素的脱除速率的主要限速步骤为外扩散速率限制;头孢曲松钠、红霉素和氧氟沙星脱除速率主要受分子内扩散速率限制。经典Elovich模型拟合结果表明,污泥活性炭吸附脱除四环素和头孢曲松钠过程中化学吸附性能较强,对红霉素和氧氟沙星化学吸附性能较差。化学反应动力学模型拟合结果表明,除红霉素不符合三种反应动力学模型以外,底物初始浓度对污泥活性炭吸附脱除氧氟沙星影响最大,头孢曲松钠吸附次之,四环素最弱。(5)四环素脱除过程中中间产物较多为醇类物质,毒性较小,易裂解对环境危害更小;头孢曲松钠脱除过程中左侧噻唑侧链、右侧三嗪侧链和β-内酰胺环三种结构最先被分解,中间产物多为羧酸结构、酰胺基团、烯烃结构、酯基和醛类物质;红霉素脱除过程中间产物多为环醚、羧酸结构、酰胺基团、酯基和醛类物质;氧氟沙星脱除过程主要分为从卤素分解、从二氮杂环分解、从氮氧杂环和从羧基分解四类,产物中主要有酰胺、芳香胺类物质和对称硝基苯类物质生成。
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