基于Dion-Jacobson结构的有机/无机杂化钙钛矿发光二极管的研究

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溶液可加工性有机-无机金属卤化物钙钛矿具有窄发射带、带隙可调、发光效率高和载流子迁移率高等优点,在发光领域具有广阔的应用前景。迄今为止,三维钙钛矿发光器件的外量子效率发展前景可观,但是商业化应用由于稳定性差而受到抑制。与三维钙钛矿相比,低维钙钛矿由于具有大的结构多样性以及能够提高环境稳定性而引起广泛关注。此外,量子和介电约束效应不仅扩大了准二维钙钛矿的激子结合能,而且增强了电荷的约束。到目前为止,在钙钛矿发光二极管的研究中,大多数准二维钙钛矿材料是基于大尺寸单胺阳离子,它们在钙钛矿无机层之间形成双层有机间隔,也被称为Ruddlesden-Popper(RP)结构。关于RP材料的结构研究已经相对成熟,广泛应用于钙钛矿太阳能电池和钙钛矿发光二极管并实现了较高的效率。尤为重要的是疏水性大尺寸胺阻碍水和钙钛矿材料之间的相互作用,提高了材料的稳定性。但单胺阳离子与钙钛矿层之间只有一个连接,因此,在双分子有机间隔层间之间存在范德瓦尔斯作用。然而,钙钛矿无机层之间的有机间隔物也可以为一层大尺寸的双胺阳离子,由于双胺阳离子直接连接,不具有强度较低的范德瓦尔斯作用,而使稳定性进一步提高。基于这种结构的准二维钙钛矿材料被称为Dion-Jacobson(DJ)结构。到目前为止,基于DJ结构的准二维钙钛矿发光二极管的研究相对较少。在本论文中,我们主要研究了基于1,4-丁二胺氢溴酸盐(BDADBr)的准二维DJ结构的有机-无机钙钛矿发光二极管的发光特性、表面形貌、晶体结构和稳定性。同时,我们通过添加适量的聚环氧乙烷(PEO)来钝化薄膜中的缺陷,提高钙钛矿的光致发光量子效率和稳定性。具体工作内容如下:(1)研究将含有双胺阳离子的BDADBr DJ材料加入到三维钙钛矿中,对器件薄膜形貌、结晶性、光物理和电致发光特性的影响。通过实验结果确定Pb Br2:(MABr+BDADBr)摩尔比例为1:1.2,配置MABr和BDADBr的摩尔比例分别为1:0和8:1的钙钛矿前驱体溶液,这里的1:0其实就是三维钙钛矿(MAPb Br3),8:1是指引入长链胺BDADBr的DJ结构。通过实验结果分析得出,相比较于三维钙钛矿薄膜,因为8:1引入了长链胺形成准二维钙钛矿,晶粒尺寸减小,薄膜形貌覆盖完全,减小了漏电流现象。8:1是绿色发光器件,其电致发光谱(EL)位于516 nm,最大外量子效率是1.1%。(2)比较了三维钙钛矿和基于DJ结构的准二维钙钛矿发光二极管的光稳定性和环境稳定性。将三维钙钛矿(MAPb Br3)和DJ结构的8:1样品,分别在波长为405 nm的激光下照射5分钟,8:1样品的光致发光(PL)强度降为初始值的86%,而MAPb Br3降为初始值的80%。除此之外,将MAPb Br3和8:1样品在没有封装的情况下,置于温度是20℃,相对湿度是60%-70%的环境中,两周以后发现8:1样品的PL强度下降为初始值的56%,而MAPb Br3样品的PL强度和位于450 nm的吸收值大幅度的降低,根据测量的数据得出分别下降了4倍和6倍,揭示三维钙钛矿薄膜发生了严重的降解。通过实验结果分析得出,BDADBr的添加可以增强光稳定性和环境稳定性。(3)为了进一步提高器件的发光效率,我们把聚合物PEO添加到含有DJ材料的钙钛矿前驱体溶液中,制备绿色钙钛矿发光二极管。并且探究不同浓度PEO引入到(BDA)(MA)n-1PbnBr3n+l钙钛矿发光层中,对器件效率、钙钛矿薄膜形貌(SEM),X射线衍射(XRD)、紫外吸收可见光谱(UV-vis)、光致发光谱(PL)以及电致发光谱(EL)的影响。实验结果表明,添加适量的聚合物PEO使钙钛矿薄膜致密连续,钝化薄膜中的缺陷态,提高了钙钛矿薄膜的光致发光量子效率和稳定性。此外,还发现添加PEO后发光光谱红移,表明PEO抑制了钙钛矿薄膜中小n相的形成。添加适量的聚合物PEO后,基于DJ结构的钙钛矿发光二极管的发光亮度为6800 cd m-2,器件的EQEs提高了2-3倍。
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