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化石燃料在日常生活中起着非常重要的作用。随着社会发展,大量的化石能源燃烧导致空气中CO2浓度增加,由此引发一系列环境问题。在能源危机和环境问题的双重压力下,CO2转化利用是解决当前温室效应最理想的途径之一。其中,利用CO2电催化还原(CO2ER)反应不仅可以利用CO2资源,同时还能够产生大量高附加值化学品,因而具有非常重要的理论意义和应用价值。但是,CO2是热力学稳定、动力学惰性的分子,其高效转化利用是重要难题之一。开发高效电催化CO2还原反应的催化剂是提高CO2利用的重要策略之一。本论文通过合成构建双金属及界面、掺杂杂原子(N、P等)、二维材料(GO、MXene等)负载等策略制备了一系列过渡金属基(Cu、Fe、Zn和Mn)催化剂,将其应用于催化电催化CO2还原制备乙烯、CO、合成气等反应。通过多种材料表征技术揭示了催化剂结构和性能的关系,利用原位Raman手段并结合密度泛函理论(DFT)阐明了催化反应机理。主要研究内容如下:(1)采用共沉淀方法制备了ZrO2/Cu-Cu2O双金属催化剂,在其催化CO2ER反应制备乙烯(C2H4)中表现出良好的催化性能。结果表明,在0.1 mol/LKCl电解液中,电位为-1.28 V(vs.RHE)时,该催化剂得到乙烯的法拉第效率(FEC2H4)为62.5%,电流密度为24 mA·cm-2。TEM、XRD、XPS等材料表征表明,该催化剂主要由Cu2O、CuO、ZrO2组成,且存在Cu/Zr界面结构。原位Raman光谱表征表明在CO2ER反应中CO2是经*COOH中间体实现转化。结合DFT理论计算提出了该催化剂在CO2ER反应中的机理即为:CO2优先在Zr位点上形成*COOH中间体,该中间体转移到Cu/Zr界面处的Cu+位点,在Cu+位点上经过二聚形成*OCCO,再经历还原、脱水等过程形成C2H4。(2)采用水热法制备了N、P共掺杂的3D石墨烯气凝胶材料负载Mn-Zn双金属催化剂((MnxZn1-x)2P2O7N/3D-GO),其在CO2ER反应中表现出良好的CO合成效率。材料表征表明,该催化剂呈现出与3D氧化石墨烯类似的片状结构。电化学性能测试结果表明,当电位为-0.917 V(vs.RHE)时,该催化剂在CO2ER反应中获得最高的FEco为96.6%,电流密度为12mA·cm-2,且稳定性长达20 h。另外,在-0.967~-1.117 V(vs.RHE)电位范围内,(MnxZn1-x)2P2O7N/3D-GO在CO2ER反应中所得的FECO均达到90%以上,表明其具有较宽的电化学窗口。该催化剂的优异催化性能源于MnZn、N、P和GO组分之间的协同作用。(3)以FeCl3·6H2O、三聚氰胺(C3H6N6)和Ti3C2 MXene为原料,采用高温煅烧等法制备了一种具有双活性位点的FexC@CNT/N-MXene催化剂,并将其用于CO2ER反应制备合成气。该催化剂是由N-MXene和生长在其上的碳纳米管(CNT)构成。在0.1 mol/LKCl电解液中,电位为-1.1 V(vs.RHE)时,该催化剂获得的电流密度达到26mA·cm-2,H2/CO摩尔比为0.97,可直接用于费托(FT)合成、氢甲酰化等反应。当电位在-0.8~-12 V(vs.RHE)范围内,在CO2ER反应中获得H2/CO摩尔比为0.22~2.82。该催化剂的优异性能源于FexC@CNT和N-MXene之间存在协同作用,FexC@CNT能够提高MXene催化剂的电化学比表面积和CO2吸附能力,并降低催化剂的电化学阻抗。原位Raman光谱结果表明CO2ER反应涉及到*COOH中间体,金属中毒实验和DFT计算探明了 FexC是CO2ER的活性位点。(4)制备了杂原子N掺杂二维MXene材料负载ZnO催化剂(ZnO/N-MXene),并用于CO2ER反应制备CO。结果表明,该催化剂由单层或少层堆积的纳米片构成。在0.5 mol/L的KCl溶液中,电位为-0.967 V(vs.RHE)时,该催化剂在CO2ER反应中FECO可达96.4%,电流密度为7.2 mA·cm-2,且稳定性长达6 h以上。N-MXene可以有效提高ZnO催化剂的传质能力,降低其电化学阻抗,金属中毒实验证明Zn2+是该催化剂的活性位点。