自从1998年Schluter命名树枝化聚合物并发起研究,已经有大量的化合物被合成出来。树枝化聚合物(Dendronized polymer)是由线形聚合物主链和作为侧基的树枝状大分子组成。由于在结构上,树枝片和线形聚合物主链具有几何不对称性,因而树枝化聚合物会在本体和溶剂中发生非常奇特的自组装行为。大多数树枝化聚合物的主链是柔性的,导致大量反应性基团被包裹在内,接枝率较低,并且当侧基的代数较低时通常得到半柔性产物。传统的树枝化聚合物的主链大多是通过自由基反应得到,空间构型不够规整,因而很难形成高度有序结构。 综合考虑传统树枝化聚合物的优点与不足,本研究从分子水平上设计合成了一种新型的树枝化聚合物,由主链聚电解质PDADMAC和侧基聚酯g2-PMPA通过离子键偶合的方法得到。实验采用1H NMR确定中间产物及目标分子的化学结构。我们所设计的树枝化聚合物具有如下的结构特征： 1.主链 (1)PDADMAC为水溶性聚电解质,这使得反应可以在水中进行,绿色环保。(2)主链上每个结构单元都带有正电荷,具有很强的阳离子作用。这使得反应可以通过离子键进行,简单、高效,并有助于自组装结构的形成。(3)主链上含有五元环,结构相对刚性,在很大程度上克服了以往在合成中柔性线形主链导致的大量反应性基团被包裹在内,接枝率很低的问题,使反应得以顺利的进行。(4)主链上的五元环基本在同一个平面上,相邻的五元环反向交错排列,为将要合成的树枝化聚合物在空间上所具有的规整排列提供了结构基础。 2.侧基 为了使所得到的树枝片可以通过离子键和主链进行偶合,我们选取了锥点端基可以氢化还原为羧基的聚酯树枝状大分子PMPA。我们采用的是1998年由Frechet等人报道的收敛法来合成,得到了第一代到第三代的产物。为了使树枝片在聚合物主链上进行较为规整的排列,提高反应的接枝率,使偶合反应顺利进行,我们选择了体积相对较小的第二代分子作为侧基。 PDADMAC和树枝片按照1:1的化学计量比进行反应,将反应体系静置一周,经过透析等纯化方法,我们得到了宏观肉眼可见的针状自组装体。我们将针状体在硅片和铜网上制样,并通过偏光显微镜(POM)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其进行观察。使用透射电镜选区电子衍射(SAED)对针状体进行表征,得到晶体的点状图案,对图案的进一步解析还在进行中。 使用广角X光衍射(WXRD)对针状体进行表征,为层状结构,长周期为d=3.41nm。根据Chem3D及文献中的模拟,可以得出,树枝化聚合物的层间距为3.34nm与WXRD数据非常接近,据此推断出结构模型为层状排列。WXRD的结果也表明在另一个方向上也形成了层状结构,并且长周期为0.69nm。根据聚合物主链上相邻的N之间的距离及树枝片g2-PMPA-COOH的宽度推断树枝片可能会以倾斜45°角的方式进行排列。因而,我们可以推断,与树枝化聚合物所在平面相垂直的平面也是层状堆积。 本文分别从树枝化聚合物的水溶性、刚性针状体的形成、结晶体的形成解释了针状结晶体的形成过程。所合成的树枝化聚合物在水中形成针状结晶体,这与我们所做的分子设计是相符的。主链和侧基通过离子键进行连接,使得树枝片能较为容易的调整构型,并随主链在空间上进行规整的排列。我们所选取的主链每个结构单元都带有正电荷,具有很强的阳离子作用。主链的结构相对刚性,主链上的五元环排列规整,为形成高度有序结构提供了骨架模板。正是有了这样的分子设计,才使所得到的化合物在水中形成了与传统树枝化聚合物不同的自组装形态。