乏燃料后处理是核燃料循环中最为关键的步骤之一,近些年来,以熔盐电解为基础的干法后处理技术以其独特的优势,被认为是乏燃料后处理最有效的方法之一。在乏燃料中,铀是含量最高的元素,约占其总量的96 wt.%,因此,为了实现对铀的回收和重新利用,需要对乏燃料进行后处理。基于此,本工作拟探索氧化物乏燃料的回收与UO2制备。以UO3为原料,研究了 UO2F2的制备及UO22+在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为和UO2的电解提取,并探讨了 F-对电解提取UO2的影响。具体研究内容如下:（1）研究NH4HF2与UO3在高温条件下的氟化反应。热力学分析了 UO3和NH4HF2氟化反应生成UO2F2的可行性,通过使用XRD、荧光光谱及拉曼光谱对氟化反应产物进行了表征,发现UO3与NH4HF2氟化反应是经过中间产物（NH4）3UO2F5和NH4（UO2）2F5逐步分解,最终获得UO2F2,确定了 UO3与NH4HF2氟化反应的机制:UO3（s）+NH4HF2（s）→（NH4）3UO2F5（s）→NH4（UO2）2F5（s）→UO2F2（s）,并且随着温度的升高,UO3和NH4HF2氟化生成UO2F2的速率加快。利用扫描电子显微镜观察了氟化反应过程中相关的形貌变化;并根据氟化反应前后的质量变化,计算了 573 K和673 K的条件下UO3的氟化率,分别为96.16%和90.12%。（2）根据热力学数据,绘制UO22+在LiCl-KCl熔盐中的E-pO2-图。通过一系列电化学方法研究U22+在LiCl-KCl熔盐体系中的电化学行为,确定了UO22+通过两步单电子转移还原为UO2。其中,UO22+还原为UO2+为可溶/可溶体系中的可逆反应,并且是受扩散控制的还原反应;UO2+还原为UO2的反应是可溶/不可溶体系的准可逆反应,并且受扩散控制的还原反应。计算了 773 K温度下UO22+在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数为6.22×10-5 cm2s-1测定了UO2+还原为UO2的电荷转移系数平均值为0.614。初步探讨了UO2+的歧化反应,观察到UO2+歧化反应生成单层UO2有关的氧化峰;在-0.8 V的恒电位进行电解,并对产物进行表征,结果表明制备了具有八面体形状的UO2,计算电解8h后UO2最终的提取率高达98.53%。（3）研究了F-对UO22+电化学行为及电解提取UO2影响,通过循环伏安法研究了UO22+在不同[UO22+]/[F-]浓度比值体系中的电化学行为,根据UO2+/UO2还原峰与pF-的关系,计算得到UO2+在LiCl-KCl熔盐中UO2FCl33-以的络合形式存在,通过不同频率测定方波伏安曲线,计算了在不同F-浓度下UO22+的扩散系数,发现随着F-浓度的增加,UO22+的扩散系数略微降低。利用恒电位电解,研究[UO2+]/[F-]不同浓度比值对电解提取UO2的影响,发现随着F-浓度的增加,UO2的提取率下降,然而,通过扫描电子显微镜和能谱研究发现,F-浓度的增加有利于减少UO2枝晶的形成。