长链偶氮苯/金属纳米颗粒调控有机相变复合材料性能研究

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有机相变材料(Organic Phase Change Material,OPCM)因其相变潜热大、熔点和凝固点较宽、化学稳定性较好等优点,被认为是有前途的太阳能储热材料。但传统有机相变材料储热过程中热损失严重,采用常规保温技术难以实现对太阳能的长期储存。另一种在太阳能储能方面具有潜力的材料-偶氮苯(Azobenzene,AZO),在特定波长光照条件下,其构型能够发生反式-顺式可逆转变,反顺结构间的能级差可用于太阳能的储存及释放。但传统偶氮苯存在能量密度低、回复半衰期短等不足,难以满足高效储能应用。本文基于偶氮苯类的光致异构特性与有机相变材料优异的储能能力,并且微量掺杂具独特光热效应和催化性能的金属纳米颗粒,研发出一类光控有机相变复合材料,其回复半衰期较长、储能密度较高,且能量储存释放可控,为实现对太阳能等能量的长期高效、可逆可控储存提供了一定的研究基础。具体研究工作如下:(1)选择了具有反应活性的对称结构羟基偶氮苯2,2’-二羟基偶氮苯(AZO-1)和4,4’-二羟基偶氮苯(AZO-2),其中采用重氮-偶合法合成了4,4’-二羟基偶氮苯(AZO-2),通过核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)等表征分析其化学结构。通过TGA分析证明了两种分子具有一定的热稳定性。采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析了两种分子吸收情况。(2)选择了成本低且相变潜热大的十二酸(DA)。采用酰氯化-酯化法合成长链偶氮苯:将DA分别接枝于AZO-1和AZO-2得到长链偶氮苯:long-chain AZO-1、long-chain AZO-2。通过1H NMR、FT-IR、XRD等表征分析了其化学结构。采用扫描电镜(SEM)证明了紫外光照使其发生了反-顺式异构化。采用UV-Vis证明了其具有良好光致异构化性能。TGA显示其具有良好热稳定性。(3)采用溶液共混法将long-chain AZO-1、long-chain AZO-2分别与DA复合制备长链偶氮苯复合有机相变材料C1、C2。通过FT-IR、1H NMR、XRD等表征了C1、C2的结构,利用XRD表明了C1、C2的结晶性,利用SEM等观察了C1、C2的微观形貌。通过TGA分析了C1、C2的热稳定性。通过UV-Vis吸收光谱分析了C1、C2的光异构化性能,结果表明C1的光致异构化性能比C2好。通过DSC测试,分析了C1、C2充电(加热光照处理)前后结晶温度的变化,并与纯DA作比较。C1的结晶温度比纯DA低了16.33℃;充电后的C1的结晶温度为20℃,光致结晶温度差ΔT为2℃;C2充电前后及DA结晶温度无明显变化。C1、C2的能量密度分别为212.43 J g-1、198.73 J g-1。相比于DA,C1的能量密度约提高了18.60%。结果表明,C1是具有更好储能性质的优选复合材料。(4)选择储能性质较好的C1,将少量Au、Ag纳米颗粒分别掺杂其中,制备复合材料C1-Au、C1-Ag,通过FT-IR、XRD验证了组分;通过XRD表明了C1-Au、C1-Ag的结晶性与C1相当;通过SEM观察了复合材料的表面微观形貌。通过UV-Vis分析了C1-Au、C1-Ag的光异构性,并与C1比较,显示相同条件下,C1-Ag反-顺异构化时间缩短,C1-Au顺-反回复时间缩短,说明可通过掺杂不同金属纳米颗粒来调控复合材料的异构化性能,从而满足多样化应用需求。通过TGA测试,表明了C1-Au、C1-Ag具有一定热稳定性。通过DSC分析了C1-Au、C1-Ag的结晶温度,其中,充电处理后的C1-Ag的结晶温度为16.66℃,ΔT增到了6℃,极利于室温下对能量长期稳定储存;同样的通过DSC曲线获得了C1-Au、C1-Ag的能量密度为214.07 J g-1、221.89J g-1,说明微量Ag纳米颗粒掺杂对复合物结晶温度和能量密度的影响更大。综上,金属纳米颗粒掺杂长链有机相变复合材料表现出良好的光致异构化特性和热稳定性、较高的能量密度且能量储存释放可逆可控,有望实现对太阳能的长期高效、可逆可控储存。
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