Pt基高精度选择性原子层沉积技术及其在催化剂制备中的应用研究

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原子层沉积是一种基于表面自限制反应的“自下而上”的高精度气相沉积技术。与其他薄膜沉积技术相比,其具有独特的自限制饱和化学吸附反应机理,因而具备亚纳米精度的薄膜厚度可控性、大面积均匀性和高深宽比结构的保形性等优点。近年来,在催化剂、能源、微电子、光学等多种领域都引起了研究者的广泛兴趣。随着原子层沉积技术的发展,能够实现材料在特定表面生长的选择性原子层沉积技术逐渐成为这一领域的研究重点。本论文发展了一套基于原子层沉积工艺参数调控和前驱体反应势垒调控的选择性沉积制造方法,实现了高精度的定向沉积,并将这一方法应用于高效催化剂的可控制备中,具体内容如下:首先,基于金属氧化物前驱体在铂颗粒表面不同位点吸附能的差异,发展了一种铂纳米颗粒棱边位点选择性包覆的原子层沉积方法。利用二茂镍作为金属前驱体,实现了活性金属氧化镍对铂纳米颗粒的低配位点(边、角)的选择性包覆。这一选择性包覆结构在提升催化剂催化活性的同时,选择性的钝化了铂表面在高温下的不稳定位点,从而大幅提高了铂纳米颗粒在高温氧化氛围下的稳定性。实验表明在750℃高温处理后,复合催化剂的颗粒尺寸和催化性能都得到了保持。在此基础上,我们研究了同样具有二茂基结构的过渡金属氧化物前驱体在铂表面不同位点的吸附解离势垒,理论计算和CO吸附红外实验结果表明当使用M(Cp)2(M=Fe,Co,Ni)作为原子层沉积前驱体时,在铂低配点的反应势垒仍然是最低的。进一步的研究表明,当沉积温度升高时,铂低配位点和(100)晶面间反应势垒的差异将变小,沉积的选择性将下降。我们研究了金属前驱体的有机基团的变化和原子层沉积氧化物前驱体变化对选择性沉积的影响。使用了叔丁基二茂铁前驱体,在使用氧气作为氧化物时,这一原子层沉积反应只有在250℃以上的条件下才能进行,原位红外光谱表明在Fe Ox会同时覆盖(100)和低配位点。随后我们使用了O3前驱体,降低反应温度,这种工艺下ALD反应在150℃条件下即可进行,Fe Ox选择性的沉积在了Pt的低配位点。最后,发展了一套基于沉积工艺精确调控的选择性沉积方法,可控制备了一种铂选择性修饰氧化钴的纳米团簇结构。通过降低沉积温度并用氧气代替臭氧前驱体,使得铂选择性的沉积在了氧化钴纳米团簇表面,因而形成了大量的金属-氧化物界面,使得催化剂以较低的Pt负载量(~0.8%)获得了在一氧化碳选择性催化氧化反应中高的活性和选择性。另一方面,通过理论计算和实验相结合发现,还原后的催化剂中+2价钴有利于提升反应活性,Pt-Co O结构具有极低的反应势垒,能够实现室温下的CO选择性氧化。
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