咖啡酰奎宁酸类化合物为酚酸类天然成分,具有重要的生物活性。运用量子化学方法辅助解析此类化合物的电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)的裂解行为,揭示其质谱裂解规律有重要的科学意义。本研究从组成咖啡酰奎宁酸类化合物的系列物质出发,借助Gaussian软件,依据密度泛函理论(Density functional theory,DFT),在B3 LYP/6-311 G(d)水平,对相关化合物进行几何结构优化,确定稳定构型与去质子化位点,进而结合负离子模式下的多级质谱,在B3 LYP/6-311G(+)(2d,2p)水平计算各物质碎片离子的稳定构型与能量,并通过键解离能(Bond dissociation energies,BDE)模型方法,分析推导质谱碎裂过程。结果表明,奎宁酸分子稳定构型为椅式结构,1-,4-,5-羟基位于环己烷一侧,3-羟基于另一侧,易失去羧基上的质子氢而形成准分子离子；肉桂酸类化合物具有稳定的共轭系统,除邻位有取代基造成空间位阻外,其余分子构型均为同一平面,在羧基失去氢后,4-羟基上的氢易发生质子转移,形成更为稳定的准分子离子构型；咖啡酰奎宁酸类化合物分子呈多方向伸展型,各个分子构型不尽相同,在脱去奎宁酸羧基上的氢后,-COO-易作为亲核体进攻附近的酯羰基形成环状中间体,发生质子转移。奎宁酸的特征裂解为连续失去中性H2O直至环已烷开裂；肉桂酸类主要是脱去CH3、CO2,先后次序由取代基位置决定；咖啡酰奎宁酸类先发生酯键断裂,随后逐步脱去咖啡酸残基、H2O与CO2,经环己烷芳构化形成咖啡酰苯甲酸。量子化学计算从理论上合理地解释了咖啡酰奎宁酸类化合物的质谱裂解途径。